Lernzettel: Complexes des métaux de transition

📋 Plan du Cours

1. Métaux de transition et bloc d
2. Rayons atomiques et densités
3. Degrés d’oxydation des métaux
4. Diagrammes de Frost et Latimer
5. Réactivité rédox des métaux
6. Applications des métaux de transition
7. Structure et coordination des complexes
8. Ligands et nomenclature
9. Décompte électronique des complexes
10. Géométries et isoméries
11. Stabilité thermodynamique des complexes
12. Interactions métal-ligand

📖 1. Métaux de transition et bloc d

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Les éléments du bloc d regroupent les éléments des groupes 3 à 12, tandis qu’un métal de transition forme au moins un ion stable possédant des orbitales d incomplètes.

• Le scandium forme Sc3+ de configuration [Ar], le zinc forme Zn2+ de configuration [Ar] 3d10, tandis que Cu2+ possède la configuration [Ar] 3d9 et qualifie le cuivre comme métal de transition.

Compléments

• Les configurations électroniques de la quatrième période présentent les irrégularités du chrome [Ar] 3d5 4s1 et du cuivre [Ar] 3d10 4s1.

💡 Astuce mémo

Bloc d ≠ toujours transition

📖 2. Rayons atomiques et densités

🔑 Notions clés & Définitions

• Contraction lanthanide : La diminution des rayons atomiques attendus après les lanthanides, due au faible effet écran des électrons 4f.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Le rayon atomique diminue globalement de gauche à droite d’une période lorsque la charge nucléaire effective augmente.

Compléments

• Dans le bloc d, le rayon atomique diminue vers le milieu d’une période puis augmente en fin de période, notamment entre Mn et Cr ainsi qu’entre Cu et Zn.

• Le rayon atomique diminue le long des lanthanides de 224 pm pour le baryum à 172 pm pour le lutécium.

📌 La proximité des rayons atomiques des métaux de transition facilite leur remplacement dans une maille cristalline et la formation d’alliages, notamment les aciers.

• La contraction lanthanide contribue à la forte densité des éléments de la période 6, et l’iridium possède presque le double de la densité du rhodium à volume égal.

💡 Astuce mémo

Contraction lanthanide → densité

📖 3. Degrés d’oxydation des métaux

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 À l’exception de la première et de la dernière colonne du bloc d, les métaux de transition peuvent adopter plusieurs degrés d’oxydation, généralement deux courants et jusqu’à huit pour le ruthénium, le rhodium et l’osmium.

📌 De la colonne 3 à la colonne 7, le degré d’oxydation maximal correspond au numéro de la colonne, car tous les électrons de la dernière période peuvent être retirés.

Compléments

• Les métaux du milieu du bloc d possèdent généralement le plus grand nombre de degrés d’oxydation différents, et Cr, Mn et Fe ont la gamme la plus large dans la première série.

📌 Du groupe 4 au groupe 10, le plus haut degré d’oxydation devient généralement plus stable lorsqu’on descend dans une colonne, avec la différence la plus importante entre les deux premières lignes.

💡 Astuce mémo

Le milieu du bloc varie le plus

📖 4. Diagrammes de Frost et Latimer

🔑 Notions clés & Définitions

• Diagramme de Frost : Représente en abscisse le degré d’oxydation et en ordonnée la grandeur N E° proportionnelle à l’enthalpie libre standard de formation.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📐 Formule — La relation thermodynamique entre une réaction rédox et son potentiel standard est ΔG° = −RT log K = −NFE°, avec F = 9,64 × 10^4 C·mol−1.

📌 Dans un diagramme de Frost, le degré d’oxydation le plus stable correspond au point le plus bas de la courbe.

📌 La pente de la droite reliant deux points d’un diagramme de Frost est égale au potentiel standard du couple formé par les deux espèces.

Compléments

• Pour l’oxygène en milieu acide, les coordonnées de O2, H2O2 et H2O sont respectivement (0,0), (−1,−0,70 V) et (−2,−2,46 V).

💡 Astuce mémo

Bas = stable, pente = potentiel

📖 5. Réactivité rédox des métaux

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Dans une réaction rédox, l’oxydant du couple ayant la pente la plus positive se réduit et le réducteur du couple ayant la pente la plus faible s’oxyde.

📌 Une espèce située au-dessus de la droite reliant les deux espèces qui l’encadrent est instable vis-à-vis de la dismutation.

• Le fer réagit avec un acide non oxydant pour former principalement Fe2+ et H2, mais ne forme pas directement Fe3+ dans ces conditions.

Compléments

📌 Une espèce située au-dessous de la droite reliant deux espèces voisines est instable vis-à-vis de la comproportionation, car leur réaction vers l’espèce intermédiaire est spontanée.

• Cu+ se dismute spontanément selon 2 Cu+ → Cu2+ + Cu, avec E° = +0,361 V et ΔG° = −0,361 F.

💡 Astuce mémo

Oxydant réduit, réducteur s’oxyde

📖 6. Applications des métaux de transition

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

• TiO2 est utilisé comme pigment blanc, dans les crèmes solaires et comme opacifiant du papier, notamment grâce à l’indice de réfraction du rutile égal à 2,70 à 590 nm.

• Les métaux de transition sont largement utilisés en catalyse, sous forme métallique comme Pt et Pd dans les piles à combustible, ou sous forme de sels et d’alliages dans le reformage pétrochimique et les pots catalytiques.

Compléments

• TiO2 réfléchit 96 % de la lumière incidente dans le visible, possède un coefficient de diffusion élevé, est chimiquement inerte, stable et non toxique.

• TiCl4 est un précurseur des catalyseurs de Ziegler-Natta utilisés pour polymériser le polyéthylène et le polypropylène.

💡 Astuce mémo

Pigments, catalyse, matériaux

📖 7. Structure et coordination des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de coordination : Un édifice moléculaire formé d’un centre métallique entouré de groupes donneurs d’électrons appelés ligands.
• Sphère de coordination : La première sphère contient les ligands directement liés au métal, la deuxième contient des solvants ou anions orientés par le champ métallique mais non liés directement, et le solvant extérieur n’est pas influencé par le métal.
• Nombre de coordination : Le nombre de liaisons chimiques entre le cation et ses ligands, tandis que le nombre de solvatation compte les molécules des première et deuxième sphères.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Dans le modèle acide-base de Lewis, le métal est l’acide accepteur de paire d’électrons et le ligand est la base donneuse de paire d’électrons, leur réaction formant une liaison de coordination.

Compléments

📌 Un complexe mononucléaire possède un seul centre métallique, tandis qu’un complexe binucléaire, polynucléaire ou cluster en possède plusieurs, avec éventuellement des liaisons métal-métal dans un cluster.

💡 Astuce mémo

Métal central + ligands donneurs

📖 8. Ligands et nomenclature

🔑 Notions clés & Définitions

• Ligand pontant : Se lie simultanément à deux ions métalliques, comme Cl− dans le sel de Zeise ou OH− dans [Cr3(OH)8(H2O)6]−.
• Hapticité : L’hapticité est le nombre d’atomes consécutifs d’un ligand reliés par un système d’électrons π qui s’attachent globalement au métal, et elle est notée η suivie de sa valeur.

📝 Points essentiels

📌 Un ligand monodenté forme une liaison avec le métal, un ligand bidenté en forme deux et un ligand polydenté en forme plusieurs.

📌 Dans la nomenclature, l’atome central est écrit en premier dans la formule, les ligands sont classés négatifs, neutres puis positifs, et dans le nom ils apparaissent par ordre alphabétique avant le métal.

📌 Les ligands anioniques prennent le suffixe « o », H2O se nomme aqua, NH3 ammine, CO carbonyle et NO nitrosyle, tandis qu’un complexe anionique donne au métal le suffixe « -ate ».

💡 Astuce mémo

Charge, denticité, hapticité

📖 9. Décompte électronique des complexes

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Le modèle covalent considère le métal et les ligands sous leur forme neutre, tandis que le modèle ionique considère le métal à son degré d’oxydation formel et les ligands sous leur forme ionique.

📐 Formule — Dans un complexe métallique, la charge totale vérifie charge du complexe = degré d’oxydation formel du métal + somme des charges des ligands.

• Dans [Fe(CN)6]3−, le fer est au degré d’oxydation +3, car d.o.(Fe) + 6(−1) = −3.

• Dans le modèle covalent, les ligands L donnent deux électrons par paire, les ligands X un électron et les ligands de type LX trois électrons au métal.

Compléments

• Dans [Fe(CN)6]4−, le modèle covalent donne 6 × 1 + 8 + 4 = 18 électrons et le modèle ionique donne 6 × 2 + 6 = 18 électrons.

• Le benzène et l’ion cyclopentadiényle sont des ligands ioniques donneurs de six électrons grâce à leurs orbitales π occupées.

💡 Astuce mémo

Covalent ou ionique, même total

📖 10. Géométries et isoméries

🔑 Notions clés & Définitions

• Chiralité : Un complexe est chiral s’il n’est pas superposable à son image dans un miroir, et deux formes chirales images l’une de l’autre sont des énantiomères.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Les coordinences courantes sont 4 et 6, mais la coordinence peut varier de 2 à 12 et conditionne la géométrie du complexe.

📌 La coordinence 4 peut être tétraédrique ou carrée, la géométrie tétraédrique étant fréquente pour d5 et d10 tandis que la géométrie carrée est favorisée par d8.

📌 La coordinence 6 est généralement octaédrique et peut plus rarement être trigonale prismatique.

📌 L’isomérie structurale conserve la formule brute mais modifie l’enchaînement ou le mode de liaison des atomes, tandis que la stéréoisomérie conserve les enchaînements et modifie l’organisation spatiale.

Compléments

📌 La coordinence 5 adopte principalement une bipyramide trigonale ou une pyramide à base carrée, avec des ligands équatoriaux et éventuellement des ligands axiaux ou apicaux.

• Les coordinences supérieures à 6 sont favorisées par les ions de grand rayon, notamment ceux des lanthanides et des actinides, qui peuvent atteindre 12.

• Dans les complexes octaédriques, les isomères fac et mer de type MA3B3 placent respectivement les trois ligands A sur une même face ou dans un plan méridien.

💡 Astuce mémo

Coordinence → forme → isomérie

📖 11. Stabilité thermodynamique des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante successive : Ki décrit une étape de formation d’un complexe par substitution progressive d’un ligand, comme le remplacement d’une molécule d’eau par NH3 autour de Cu2+.
• Constante globale : Βn décrit la formation directe du complexe comportant n ligands et vérifie généralement βn = ∏i Ki.
• Effet chélate : L’effet chélate est la stabilisation thermodynamique d’un complexe par un ligand polydenté, notamment parce que sa fixation peut libérer davantage de molécules de solvant et augmenter l’entropie.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Une grande valeur de βn indique une forte stabilité thermodynamique du complexe, tandis qu’une petite valeur indique une faible stabilité thermodynamique.

Compléments

• Pour la complexation successive de Cu2+ par NH3, les valeurs de log K1, log K2, log K3 et log K4 sont respectivement 3,99, 3,34, 2,73 et 1,97.

• Le complexe [Ni(H2O)4(en)]2+ est environ 400 fois plus stable que [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ lorsque les énergies des liaisons Ni–N sont considérées comme comparables.

💡 Astuce mémo

βn = produit des Ki

📖 12. Interactions métal-ligand

🔑 Notions clés & Définitions

• Ligand π-donneur : Fournit au métal des électrons situés dans des orbitales π occupées, comme les halogénures.
• Rétrodonation : Le transfert d’électrons des orbitales du métal vers les orbitales π* vacantes d’un ligand π-accepteur, comme CO ou l’éthylène.

📝 Points essentiels

★ À maîtriser

📌 Un recouvrement σ se fait sur l’axe reliant le métal et le ligand, tandis qu’un recouvrement π se fait de part et d’autre de cet axe.

Compléments

• Dans un complexe de CO, le ligand donne une paire d’électrons au métal par recouvrement σ et reçoit une densité électronique du métal dans ses orbitales π* par recouvrement π.

🔄 Processus — La rétrodonation vers l’orbitale σ* du dihydrogène augmente la densité électronique antibondante, affaiblit la liaison H–H et facilite sa rupture dans les complexes de H2.

💡 Astuce mémo

σ donne, π peut rétrodonner

📊 Tableaux de synthèse

Modèles de décompte électronique

Élément compté	Modèle covalent	Modèle ionique
Métal	Métal neutre	Métal à son degré d’oxydation formel
Ligand anionique	Forme neutre formelle	Forme ionique
Don électronique	L : 2 électrons ; X : 1 électron	Les ligands donneurs apportent généralement 2 électrons
Charge du complexe	Ajout ou retrait des électrons selon la charge	Déjà prise en compte dans le degré d’oxydation du métal

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Le zinc et le scandium appartiennent au bloc d mais ne sont pas des métaux de transition selon cette définition.
2. La diminution périodique n’est pas parfaitement régulière dans le bloc d.
3. Le nombre d’oxydation de groupe ne signifie pas que cet état est toujours le plus stable.
4. L’ordonnée n’est pas directement le potentiel standard E° du couple.
5. Une espèce située au-dessous de cette droite est plutôt concernée par la comproportionation.
6. Un complexe peut être neutre, cationique ou anionique selon les charges du métal et des ligands.
7. La denticité compte les atomes donneurs liés au métal, pas le nombre total d’atomes du ligand.