Lernzettel: Complexes et cristallochimie ionique

📋 Plan du Cours

1. Éléments de transition et propriétés
2. Configurations électroniques de la série 3d
3. Orbitales d et rayons atomiques
4. Structure et ligands des complexes
5. Nomenclature IUPAC des complexes
6. Magnétisme et moment de spin
7. Champ cristallin octaédrique
8. Spin fort et spin faible
9. Énergie et série spectrochimique
10. Structures des cristaux ioniques
11. Calculs de cristallographie ionique
12. Spectroscopie des complexes

📖 1. Éléments de transition et propriétés

🔑 Notions clés & Définitions

• Élément de transition : IUPAC — Possède une sous-couche d ou f incomplète à l’état fondamental ou dans l’un de ses états d’oxydation.

★ À maîtriser

• Les métaux de transition sont généralement durs, bons conducteurs thermiques et électriques, et possèdent des températures de fusion et d’ébullition élevées.

Compléments

• Les éléments de transition occupent les groupes 3 à 12 et l’ensemble considéré compte 65 éléments.

• La plupart des métaux de transition sont solubles dans les acides non oxydants, sauf notamment Cu, Ag, Pt, Au et Hg.

📖 2. Configurations électroniques de la série 3d

📝 Points essentiels

• La série 3d correspond à la quatrième période et s’étend du scandium ₂₁Sc au zinc ₃₀Zn, avec un cœur électronique [Ar].

• Le chrome possède la configuration [Ar] 4s¹ 3d⁵ au lieu de [Ar] 4s² 3d⁴, car la sous-couche 3d demi-remplie est particulièrement stable.

• Le cuivre possède la configuration [Ar] 4s¹ 3d¹⁰ au lieu de [Ar] 4s² 3d⁹, car la sous-couche 3d complètement remplie est particulièrement stable.

📌 Lors de l’ionisation d’un métal de transition, les électrons 4s sont retirés avant les électrons 3d.

💡 Astuce mémo

Cr stabilise d⁵, Cu stabilise d¹⁰

📖 3. Orbitales d et rayons atomiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Orbitale d : Correspond au nombre quantique secondaire l = 2 et possède cinq orientations associées aux valeurs mₗ = -2, -1, 0, +1 et +2.

★ À maîtriser

• Le rayon atomique diminue globalement de 144 pm pour Sc à 115 pm pour Ni, puis augmente légèrement à 117 pm pour Cu et 125 pm pour Zn.

📌 Les orbitales d sont réparties en deux groupes : e_g comprend d_x²-y² et d_z², orientées sur les axes, tandis que t_2g comprend d_xy, d_yz et d_xz, orientées entre les axes.

Compléments

• Les cinq orbitales d sont dégénérées, c’est-à-dire de même énergie, dans un atome ou un ion isolé.

📖 4. Structure et ligands des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de coordination : Édifice formé d’un atome ou ion métallique central, acide de Lewis, lié à des ligands, bases de Lewis, qui fournissent des doublets électroniques.
• Ligand : Base de Lewis possédant au moins un doublet électronique libre capable de se lier à un métal central.

📝 Points essentiels

• Les ligands anioniques cités sont:

  • OH⁻ hydroxo
  • Cl⁻ chloro
  • Br⁻ bromo
  • F⁻ fluoro
  • CN⁻ cyano
  • SCN⁻ thiocyanato

• Les ligands neutres cités sont:

  • H₂O aqua
  • NH₃ ammine
  • CO carbonyl

💡 Astuce mémo

Doublet ligand → liaison au métal central

📖 5. Nomenclature IUPAC des complexes

★ À maîtriser

📌 Dans la nomenclature IUPAC, les ligands sont nommés avant le métal central, puis le degré d’oxydation du métal est indiqué en chiffres romains entre parenthèses.

📌 Dans un complexe anionique, le nom du métal prend le suffixe -ate, tandis qu’il conserve son nom usuel dans un complexe neutre ou cationique.

• [Fe(CN)₆]³⁻ se nomme ion hexacyanoferrate(III).

Compléments

• Ni(CO)₄ se nomme tétracarbonylnickel(0).

💡 Astuce mémo

Ligands → métal → degré d’oxydation

📖 6. Magnétisme et moment de spin

★ À maîtriser

📌 Un complexe paramagnétique possède au moins un électron célibataire et est attiré par un champ magnétique, tandis qu’un complexe diamagnétique ne possède que des électrons appariés et est faiblement repoussé.

📐 Formule — Pour n électrons célibataires, le spin total vaut $S = \frac{n}{2}$ et le moment magnétique de spin vaut $\mu = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_B$.

• Un ion d⁵ à haut spin possède cinq électrons célibataires et un moment magnétique théorique de 5,92 μ_B.

Compléments

• Le magnéton de Bohr vaut $\mu_B = 9{,}274 \times 10^{-24}\,\mathrm{A\,m^2}$, soit également J·T⁻¹.

💡 Astuce mémo

Électrons célibataires → paramagnétisme → moment magnétique

📖 7. Champ cristallin octaédrique

🔑 Notions clés & Définitions

• Théorie du champ cristallin : Hans Bethe, 1929 — Modélise l’interaction métal-ligand comme une interaction purement électrostatique entre l’ion central et des charges ponctuelles ou dipôles.

📝 Points essentiels

• En géométrie octaédrique, les ligands se placent sur les axes et repoussent fortement les orbitales e_g, tandis que les orbitales t_2g, orientées entre les ligands, subissent une répulsion moindre.

📐 Formule — Le dédoublement octaédrique vaut $\Delta_o = E(e_g)-E(t_{2g})$, avec e_g à $+\frac{3}{5}\Delta_o$ et t_2g à $-\frac{2}{5}\Delta_o$ par rapport au barycentre.

💡 Astuce mémo

e_g vers les ligands, t_2g entre les ligands

📖 8. Spin fort et spin faible

★ À maîtriser

📌 Lorsque Δ_o > P, les électrons s’apparient dans t_2g avant d’occuper e_g et le complexe est à spin faible, tandis que lorsque Δ_o < P, ils occupent e_g selon Hund et le complexe est à spin fort.

• Dans [CoF₆]³⁻, Co³⁺ est d⁶, F⁻ est un ligand faible et la répartition t_2g⁴e_g² donne quatre électrons célibataires et un comportement paramagnétique.

• Dans [Co(NH₃)₆]³⁺, Co³⁺ est d⁶, NH₃ est un ligand fort et la répartition t_2g⁶e_g⁰ ne laisse aucun électron célibataire.

Compléments

• Pour les configurations d¹, d² et d³, les électrons remplissent le niveau t_2g selon la règle de Hund sans compétition entre Δ_o et P.

💡 Astuce mémo

Δ_o > P : spin faible ; Δ_o < P : spin fort

📖 9. Énergie et série spectrochimique

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour m électrons dans t_2g et n électrons dans e_g, l’ESCC vaut $E_s = \left(\frac{3n-2m}{5}\right)\Delta_o + kP$.

• L’écart Δ_o se mesure par spectroscopie UV-Visible à partir de la longueur d’onde d’absorption maximale et s’exprime usuellement en cm⁻¹.

📐 Formule — Les conversions énergétiques utiles sont $1\,\mathrm{cm^{-1}} = 11{,}97\,\mathrm{J\,mol^{-1}} = 1{,}24 \times 10^{-4}\,\mathrm{eV} = 0{,}01197\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.

• La série spectrochimique par champ croissant est I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NH₃ < NO₂⁻ << CN⁻ < CO.

💡 Astuce mémo

I⁻ faible → H₂O intermédiaire → CN⁻ et CO forts

📖 10. Structures des cristaux ioniques

📝 Points essentiels

📌 La structure NaCl possède un réseau CFC d’anions, des cations dans tous les sites octaédriques, une coordinence 6:6 et Z = 4.

📌 La structure CsCl possède un réseau cubique simple d’anions, un cation au centre du cube, une coordinence 8:8 et Z = 1.

📌 La blende ZnS possède un réseau CFC d’anions, des cations dans la moitié des sites tétraédriques, une coordinence 4:4 et Z = 4.

• Dans la structure anti-fluorine Na₂O, les anions O²⁻ forment un réseau CFC et les cations Na⁺ occupent tous les sites tétraédriques, donnant une coordinence 4:8 et Z = 4.

📖 11. Calculs de cristallographie ionique

★ À maîtriser

📐 Formule — La masse volumique d’une maille est donnée par $\rho = \frac{Z M}{N_A a^3}$, où Z est le nombre d’unités formulaires, M la masse molaire et a l’arête de la maille.

📐 Formule — Dans une structure NaCl, le contact ionique vérifie $a = 2(r^+ + r^-)$, tandis que dans CsCl il vérifie $a\sqrt{3}=2(r^+ + r^-)$.

Compléments

📐 Formule — Dans la blende ZnS, la plus courte distance cation-anion vaut $d_{\min}=\frac{a\sqrt{3}}{4}$.

• Pour CsBr avec a = 420 pm et r(Cs⁺) = 169 pm, le rayon calculé de Br⁻ est 194,7 pm et le rapport r⁺/r⁻ vaut 0,868, compatible avec la structure CsCl.

💡 Astuce mémo

Compter → relier les rayons → calculer la maille

📖 12. Spectroscopie des complexes

★ À maîtriser

• Pour [Ti(H₂O)₆]³⁺, Ti³⁺ est d¹ et son électron occupe t_2g, tandis que l’absorption d-d le promeut vers e_g.

• Pour [Ti(H₂O)₆]³⁺, le maximum d’absorption est à 20 000 cm⁻¹, soit une longueur d’onde de 500 nm.

📐 Formule — Pour [Ti(H₂O)₆]³⁺, l’énergie de dédoublement vaut $\Delta_o = 20\,000\,\mathrm{cm^{-1}} = 239{,}4\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$.

Compléments

• Pour Fe²⁺ d⁶ avec H₂O à champ faible et Δ_o = 10 400 cm⁻¹, la répartition t_2g⁴e_g² donne une ESCC de -4 160 cm⁻¹, soit -49,8 kJ·mol⁻¹.

💡 Astuce mémo

Absorption d-d → transition t_2g vers e_g → couleur

📊 Tableaux de synthèse

Structures cristallines ioniques

Structure	Occupation des sites	Coordinence	Z
NaCl	Tous les sites octaédriques	6:6	4
CsCl	Site cubique central	8:8	1
ZnS blende	Moitié des sites tétraédriques	4:4	4
Na₂O anti-fluorine	Tous les sites tétraédriques	4:8	4

Champ cristallin et spin

Condition	Répartition générale	État de spin	Ligands exemples
Δ_o > P	Appariement prioritaire dans t_2g	Spin faible	CN⁻, CO
Δ_o < P	Occupation de e_g selon Hund	Spin fort	F⁻, H₂O