Lernzettel: Coordination et propriétés des complexes métalliques

📋 Plan du Cours

1. Complexes de coordination
2. Classification des ligands
3. Ligands particuliers et pontants
4. Champ cristallin et géométries
5. Effet Jahn-Teller
6. Propriétés magnétiques et optiques
7. Réactivité des complexes
8. Substitution et isomérisation
9. Transferts d’électrons et redox
10. Insertion et élimination
11. Complexes multimétalliques
12. Spectroscopie vibrationnelle

📖 1. Complexes de coordination

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de coordination : Un complexe de coordination associe un atome central métallique neutre ou cationique à des ligands anioniques ou neutres.
• Acide de Lewis : Le métal du complexe joue le rôle d’un accepteur d’électrons, capable de recevoir une densité électronique depuis les ligands.
• Base de Lewis : Les ligands sont des donneurs d’électrons qui fournissent une partie de leur densité électronique à l’atome métallique.
• Densité électronique délocalisée : Les ligands transfèrent une partie de la densité électronique vers le centre métallique, permettant la liaison métal-ligand.

📝 Points essentiels

• Les complexes de coordination se décrivent comme un accord d’acidité–basicité de Lewis : le métal accepte et les ligands donnent des électrons pour former la liaison.
• Les liaisons de coordination ont typiquement des énergies de l’ordre de 30 à 150 kJ/mol, ce qui favorise des liaisons réversibles.
• Une force de liaison modérée permet une fixation puis une libération rapide, comme pour le transport du dioxygène par l’hémoglobine sans intervention enzymatique.

📖 2. Classification des ligands

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle ionique Green : Le modèle ionique décrit l’association métal–ligands en attribuant aux ligands X une forme chargée négativement pour compter leurs électrons et effets.
• Modèle covalent Green : Le modèle covalent décrit l’association métal–ligands en considérant les ligands sous forme neutre et en traitant les électrons non appariés des ligands X.
• Ligand L : Un ligand L est un ligand apportant deux électrons appariés issus d’un doublet (non liant ou d’une liaison) délocalisables vers le métal, via une liaison de coordination.
• Ligand X : Un ligand X est un ligand dont la forme et le nombre d’électrons apportés dépendent du modèle, correspondant à des électrons non appariés ou à une charge négative selon le cas.
• σ donneur : Un ligand σ donneur participe à une liaison σ par donation d’électrons délocalisés du ligand vers des orbitales du métal.

📝 Points essentiels

• Dans le modèle covalent, un ligand X possède un ou plusieurs électrons non appariés et la liaison métal–ligand reçoit un électron du métal et un du ligand.
• Dans le modèle ionique, un ligand X est chargé négativement et fournit les deux électrons de liaison via son doublet non liant.
• Tous les ligands sont σ donneurs car les électrons délocalisés du ligand vers le métal forment une liaison σ.
• Un ligand est π donneur si l’interaction met en jeu des orbitales occupées du ligand (HOMO) et des orbitales vides $d$ du métal, alors qu’il est π accepteur si l’interaction implique des orbitales $d$ occupées du métal et des orbitales vides du ligand.
• Un ligand π accepteur doit avoir une orbitale π* adaptée (recouvrant $d_{xy}$, $d_{xz}$ ou $d_{yz}$) ou une lacune électronique, tandis qu’un π donneur doit posséder un doublet non liant (ou électron cœlibataire) et une hybridation permettant le recouvrement avec $d_{xy}$, $d_{xz}$ ou $d_{yz}$.
• Cas noté : R3P devient π accepteur malgré l’allure σ donneuse, et R=N
• ou R=O peuvent être π donneurs et π accepteurs mais pas toujours avec compensation totale.

💡 Astuce mémo

L–Liaison covalente : doublet apparié vers le métal ; X–X: non apparié (covalent) ou chargé (ionique).

📖 3. Ligands particuliers et pontants

🔑 Notions clés & Définitions

• Ligands μn : Les ligands pontants sont notés μn, où n correspond au nombre de centres métalliques liés au ligand.
• Ligand pontant LX : Un ligand X monoélectronique devient un ligand pontant LX lorsqu’il relie plusieurs centres métalliques.
• Ligand pontant X2 : Un ligand X bidente au sens électronique (deux électrons non appariés) devient un ligand pontant X2 lorsqu’il relie plusieurs centres métalliques.
• Liaison deux électrons trois centres : Un pont peut créer un système à deux électrons répartis sur trois centres, impliquant des liaisons métal–ligand capables de servir de ligands pour un second métal.

📝 Points essentiels

• La classification du ligand change lorsqu’il est pontant, ce qui impose d’identifier le nombre d’électrons célibataires du ligand pour déduire ses modes de liaison.
• Un chlorure a un seul électron célibataire et correspond donc à LX lorsqu’il est pontant.
• Un oxyde O2- possède deux électrons célibataires et correspond donc à X2 lorsqu’il est pontant.
• Le ligand carbonyle CO peut devenir pontant : la liaison CO passe de triple à double, et le carbone porte alors deux électrons célibataires (donc X2).
• Dans les ligands conjugués, les électrons se répartissent équitablement entre les deux centres métalliques liés par le pont.

💡 Astuce mémo

Chlore→1 électron→LX ; oxyde→2 électrons→X2 ; CO en pontant→2 électrons→X2.

📖 4. Champ cristallin et géométries

🔑 Notions clés & Définitions

• Paramètre du champ cristallin ΔO : Le paramètre du champ cristallin ΔO mesure l’écart énergétique induit par le champ ligand entre les ensembles d’orbitales d d’une géométrie octaédrique.
• Paramètre du champ cristallin ΔPC : Le paramètre du champ cristallin ΔPC caractérise l’éclatement des niveaux d dans une géométrie plan carré.
• Effet Jahn-Teller : L’effet Jahn-Teller décrit l’instabilité d’un système moléculaire à niveau orbitalairement dégénéré, qui se déforme pour lever cette dégénérescence en abaissant sa symétrie.
• Élongation octaédrique : Une élongation octaédrique correspond à un allongement de l’octaèdre selon l’axe z, ce qui stabilise certaines orbitales et en déstabilise d’autres.
• Compression octaédrique : Une compression octaédrique correspond à un raccourcissement de l’octaèdre selon l’axe z, provoquant l’inversion des stabilisations orbitalaires par rapport à l’élongation.

📝 Points essentiels

• En géométrie plan carré, le paramètre du champ cristallin vérifie ΔPC > ΔO.
• En octaédrique allongée, les ligands sur z s’éloignent et ceux du plan xy s’approchent, stabilisant xz, yz et z2 tandis que xy et x2-y2 sont déstabilisées.
• En octaédrique comprimée, l’inversion se produit : xz, yz et z2 sont déstabilisées tandis que xy et x2-y2 sont stabilisées.
• Pour un niveau orbitalairement dégénéré, l’effet Jahn-Teller entraîne une déformation (allongement ou compression) qui réduit la symétrie et lève la dégénérescence.
• On distingue un Jahn-Teller fort quand la stabilisation dépend surtout de l’écart entre z2 et x2-y2, et un Jahn-Teller faible quand elle dépend surtout de l’écart entre xz, yz et xy.

💡 Astuce mémo

Octaèdre élongé : z s’éloigne → z2+xz+yz montent en stabilité ; xy+x2-y2 descendent en stabilité (et l’inverse pour la compression).

📖 5. Effet Jahn-Teller

📝 Points essentiels

• Pour les cations divalents de la première série des métaux de transition, l’effet Jahn-Teller fait partie des facteurs qui déterminent la tendance de stabilité résumée par la série d’Irving Williams.
• Dans cette série, l’effet Jahn-Teller est considéré au même niveau explicatif que la stabilisation du champ cristallin et les effets de taille, pour les complexes de type [M(H2O)6]2+.

📖 6. Propriétés magnétiques et optiques

📖 7. Réactivité des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Pseudo-rotation : La pseudo-rotation est une transformation géométrique entre deux positions de ligands d’une même coordination, pouvant inverser les positions axiales et équatoriales sans rompre les liaisons métal-ligand.
• Mécanisme de Bailar : Le mécanisme de Bailar décrit une isomérisation de certains complexes octaédriques par passage contrôlé d’une géométrie à une autre, souvent via une pseudo-rotation.
• Mécanisme de Ray-Dutt : Le mécanisme de Ray-Dutt décrit une isomérisation octaédrique apparentée à Bailar, pouvant convertir des isomères sans rupture de liaison.
• Acidification des ligands : L’acidification des ligands est la diminution du pKa d’un ligand lié au métal, car la liaison métal-ligand modifie la densité électronique autour de l’espèce protonable.
• Effet template : L’effet template est la capacité du métal à préorganiser les ligands dans une géométrie donnée, ce qui favorise certains isomères ou facilite une cyclisation.

📝 Points essentiels

• Une pseudo-rotation peut convertir des isomères (cis/trans, fac/mer, lambda/delta) en échangeant axiaux et équatoriaux sans rupture de liaisons métal-ligand.
• Les mécanismes de Bailar et Ray-Dutt sont souvent des isomérisations parasites qui diminuent la stéréosélectivité de réactions visées.
• La complexation modifie la densité électronique du ligand selon ses rôles π/σ donneur ou π accepteur, ce qui change le caractère électrophile/nucléophile de groupes proches et peut accélérer ou ralentir une réaction sans intervention directe du métal.
• La liaison à un métal diminue la force de la liaison M–H du ligand protonable, par exemple l’eau passe de pKa ≈ 14 (H2O/OH−) à pKa = 2,2 puis 3,5 puis 6,6 pour des espèces aquo-hydroxo successives du Fe(III).
• Les échanges de ligands peuvent suivre trois voies : dissociative (D) d’ordre 1, associative (A) d’ordre 2, ou concertée (Eigen-Wilkins) où rupture L1–M et formation M–L2 sont quasi simultanées.
• Pour [Cr(H2O)6]3+ + NH3, la loi de vitesse est indépendante de [NH3] à forte concentration (0 ordre en Y) et d’ordre 1 en Y à faible concentration, indiquant un pré-équilibre impliquant un état de type MXY.

💡 Astuce mémo

Bailar/Ray-Dutt = iso-ROTA parasites : quand la géométrie « tourne toute seule », la stéréosélectivité baisse.

📖 8. Substitution et isomérisation

🔑 Notions clés & Définitions

• Substitution de ligand : La substitution de ligand est l’échange d’un ligand par un autre ligand sur un centre métallique, pouvant modifier directement la réactivité du complexe.
• Ligand pontant : Un ligand pontant relie deux centres métalliques et peut servir d’intermédiaire lors de processus comme la réactivité ou le transfert d’électron.
• Rétro-élimination : La rétro-élimination est la réaction inverse de l’insertion migratoire, qui expulse un groupement depuis le centre métallique vers un état moins substitué.
• Isomérisation : L’isomérisation correspond à la formation d’isomères pendant une transformation, ce qui dégrade la sélectivité vers le produit ciblé.

📝 Points essentiels

• La rétro-élimination avec un H en alpha peut avoir lieu seulement lorsqu’il n’y a pas d’hydrogène en beta.
• La rétro-élimination peut aussi porter sur un carbonyle, comme inverse de l’insertion migratoire d’un CO.
• Lors d’un transfert par sphère interne, une substitution peut remplacer un ligand par un ligand pontant liant les deux centres métalliques.
• Un bon cycle catalytique doit limiter la formation d’isomères, car elle réduit la régiosélectivité et la stéréosélectivité.

📖 9. Transferts d’électrons et redox

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de valence mixte : Complexe contenant au moins deux centres métalliques dont un électron peut être transféré d’un métal à l’autre entre deux états d’oxydation.
• Transfert d’intervalence : Transfert d’électron entre deux métaux d’oxydation différente déclenché par la lumière quand l’échange devient activable par un stimulus optique.
• Complexe de Creutz-Taube : Complexe de valence mixte à échange de charge permanent entre deux ruthénium, rendant les deux états formels indistinguables en spectroscopie si l’échange est rapide.
• Bleus de Prusse : Famille de pigments où des ions fer (II) et (III) sont connectés par des ions cyanure, permettant de distinguer les deux états par spectroscopie comme la Mössbauer.

📝 Points essentiels

• Si l’échange d’électron entre deux centres est très rapide, les deux états d’oxydation deviennent indifférentiables en spectroscopie.
• Quand l’échange est plus lent, les états d’oxydation sont différenciables et le transfert peut être activé par la température ou par la lumière.
• Le complexe de Creutz-Taube présente un échange permanent de charge entre deux ruthénium, avec deux centres ayant une charge formelle de 2.
• Dans les bleus de Prusse, le fer (II) et le fer (III) liés par cyanure donnent des signatures spectroscopiques discernables, notamment en spectroscopie Mössbauer.
• Le transfert d’électron implique une conservation du spin, de sorte qu’un couplage antiferromagnétique peut le rendre plus défavorisé et donc plus lent qu’un couplage ferromagnétique.

💡 Astuce mémo

Rapide = “indifférenciable”; Lent = “activable” (chaleur ou lumière) : R-INDI, L-ACT.

📖 10. Insertion et élimination

🔑 Notions clés & Définitions

• Insertion-migration : Une réaction d’organométallique où une liaison insérée se transforme par migration, menant à de nouveaux types de liaisons observables sur le complexe.
• Intermédiaire carbonyle : Une espèce formée pendant la séquence réactionnelle, dont les bandes de vibrations des ligands CO reflètent directement sa structure.
• Liaison CO double : Mode de vibration associé à un motif où la liaison CO est caractérisée comme de type « double », visible par un pic IR à fréquence donnée.
• Liaison CO triple : Mode de vibration associé à un motif où la liaison CO est caractérisée comme de type « triple », visible par un pic IR à fréquence donnée.

📝 Points essentiels

• Pour le composé 3a, deux pics IR à 1745 et 2060 cm-1 indiquent une liaison CO double et une liaison CO triple, cohérentes avec une réaction d’insertion-migration.
• Un ensemble de bandes facilement détectables signale que l’intermédiaire est consommé plutôt lentement au cours de la réaction.
• L’absence de détection d’un intermédiaire traduit qu’il est consommé très rapidement.
• En géométrie octaédrique avec des ligands CO en cis, la liaison Rh–C est fragilisée et la liaison CO renforcée, ce qui déplace les pics vers les plus hautes fréquences.
• Dans le composé 2a, des pics faiblement visibles indiquent que l’intermédiaire correspondant est consommé rapidement.
• Dans le suivi cinétique, la disparition progressive des bandes au cours du temps permet d’identifier l’étape la plus lente via le comportement des pics CO.

📖 11. Complexes multimétalliques

📖 12. Spectroscopie vibrationnelle

📅 Repères chronologiques

Date	Événement
1930	Théorie du champ cristallin
1950	Théorie du champ de ligand
1937	Jahn-Teller (instabilité d’un niveau dégénéré)
1973	Ferrocène (prix Nobel, Fischer et Wilkinson)
1987	Complexes macrocycliques (prix Nobel, Lehn, Cram, Pedersen)
1993	Découverte des single molecular magnets du type Mn12 (mention du cours)
2017	Progrès vers dysprosocenium (augmentation de la température de perte d’aimantation)

📊 Tableaux de synthèse

Modèle ionique vs modèle covalent (ligand X)

Modèle	Forme du ligand X	Électrons apportés à la liaison
Ionique	Chargé négativement (X-)	Le ligand apporte les 2 électrons via son doublet non liant
Covalent	Neutre	Le ligand possède 1 ou plusieurs électrons non appariés ; métal et ligand apportent chacun un électron à la liaison métal–ligand

Jahn-Teller : élongation vs compression (octaédrique)

Déformation	Stabilise	Déstabilise
Élongation (axe z)	xz, yz et z2	xy et x2-y2
Compression (axe z)	xy et x2-y2	xz, yz et z2

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre les ligands L (doublet apparié) et X : dans le modèle covalent, X est lié à la présence d’électrons non appariés, tandis que dans le modèle ionique X est chargé négativement et porte 2 électrons via un doublet.
2. Penser que σ-donneur/π-donneur sont équivalents : tous les ligands sont σ donneurs, et le caractère π dépend du HOMO/LUMO et d’une possible rétrodonation (π accepteur).
3. Croire que π-accepteur exige toujours une liaison de type liaison π visible : le cours dit plutôt que l’acceptation dépend d’une orbitale π* adaptée (ou lacune électronique), pas des liaisons C=C/C≡O “au sens classique”.
4. Se tromper sur le passage ligand non pontant → pontant : ce n’est pas “polydentate” qui compte, mais le nombre d’électrons célibataires du ligand (Cl → LX, O2- → X2, CO pontant → X2).
5. Inverser le sens de l’effet cis/trans en cinétique : les mécanismes parasites (Bailar/Ray-Dutt) échangent axiaux/équatoriaux sans rompre, et réduisent la stéréosélectivité.
6. Dissocier mal champ fort/faible et haut/bas spin : le cours rappelle que champ faible = haut spin et champ fort = bas spin (même si l’intuition “fort = haut” est fréquente).
7. Confondre les vitesses de transfert redox : “rapide” rend les états d’oxydation indifférenciables en spectroscopie, “lent” les rend discernables et activables (température ou lumière).

✅ Checklist Examen

1. Définir un complexe de coordination et interpréter métal-Lewis/base de Lewis avec la notion de délocalisation de densité électronique.
2. Classer un ligand en L ou X selon le modèle ionique/covalent, et relier L/X aux électrons apportés à la liaison métal–ligand.
3. Déterminer le caractère σ donneur, puis décider si un ligand est π donneur ou π accepteur à partir du recouvrement HOMO/LUMO (d du métal vs orbitale π* du ligand), avec les critères donnés et les exceptions (R3P, R=N•/R=O).
4. Identifier un ligand conjugué par hapticitée (ηn) et distinguer hapticitée vs denticité (liaisons globales vs liaisons distinctes).
5. Pour un ligand pontant μn : reconnaître que le mode change et utiliser le nombre d’électrons célibataires (Cl → LX, O2- → X2, CO pontant triple→double en pontant).
6. Donner les grandeurs ΔO et ΔPC et relier la géométrie à leur ordre (plan carré : ΔPC > ΔO).
7. Décrire Jahn-Teller en octaédrique : élongation vs compression et quels ensembles d’orbitales sont stabilisés/déstabilisés, puis distinguer Jahn-Teller fort vs faible (écart z2–x2−y2 vs xz/yz–xy).
8. Lier propriétés magnétiques et optiques à la structure électronique : paramagnétisme/diamagnétisme via électrons non appariés, moment μ = g√S(S+1), et transitions d–d vs transferts de charge (LMCT/MLCT) et règles de Laporte (Δl) + spin (ΔS) + intensités (écart ε).
9. En réactivité/cinétique : distinguer pseudo-rotation (cis/trans, fac/mer, lambda/delta) et mécanismes de Bailar/Ray-Dutt comme isomérisations parasites, puis citer les effets (acidification, effet template) et la logique de substitution (D ordre 1, A ordre 2, Eigen-Wilkins concerté).
10. Nommer les cycles réactionnels élémentaires (addition oxydante, élimination non/ réductrice, insertion-migration, rétro-élimination) et les critères clés (cis/anti, hydrogènes alpha/beta, absence/presence de ligand pontant).
11. Expliquer les transferts redox entre métaux : valence mixte, échange rapide vs lent (spectroscopie indifférenciable vs activable), conservation du spin (antiferro→transfert plus lent), et les mécanismes par sphère interne vs externe (critères de présence d’un pontant/transfert de ligand).
12. Pour la caractérisation : interpréter IR CO (pics, cis fragilise Rh–C/renforce CO ; retrodonation→ν baisse), distinguer Raman (Rayleigh vs Raman/ Stokes vs anti-Stokes), RMN (déplacement chimique en ppm + multiplicités), spectrométrie de masse (m/z, modes d’ionisation et fragmentation), et rayons X (XANES/EXAFS pour…