Lernzettel: Les équilibres acido-basiques en milieu tampon

📖 1. Équilibres chimiques à pH fixé

🔑 Notions clés & Définitions

• Solution tampon : Solution tampon : mélange qui limite les variations de pH lors d’ajouts modérés d’acide ou de base en s’appuyant sur un équilibre acide/base.
• Réaction à pH fixé : Réaction à pH fixé : réaction dont l’évolution est étudiée en supposant le pH maintenu constant, ce qui fixe la forme des espèces acido-basiques impliquées.
• Conditions standard à pH fixé : Conditions standard à pH fixé : cadre de référence où le pH est imposé (et les autres variables fixées) pour définir des grandeurs standard de réaction.
• Conditions standard biologiques : Conditions standard biologiques : conditions de référence adaptées au milieu biologique, utilisées pour exprimer des grandeurs standard pertinentes à pH physiologique.
• Grandeurs standard de réaction à pH fixé : Grandeurs standard de réaction à pH fixé : grandeurs thermodynamiques (liées à l’équilibre) définies pour une réaction en imposant un pH constant.

📝 Points essentiels

• Le pH est défini par pH=-\\log\[H_3O^+\]\_{eq}, où la concentration hydronium est celle à l’équilibre.
• Pour un couple $AH/A^-$, la constante d’acidité vérifie K_a=\\dfrac{\[A^-\]*{eq}\[H_3O^+\]*{eq}}{\[AH\]\_{eq}} et $pK_a=-\\log K_a$.
• L’autoprotolyse de l’eau donne K_e=\[HO^-\]*{eq}\[H_3O^+\]*{eq} et à $298,K$ on a $pK_e=14$.
• Dans l’eau, il n’existe pas d’acide plus fort que $H_3O^+$ ni de base plus forte que $HO^-$, ce qui “nivelle” la force acide/base via l’eau.
• Les trois couples $A_f/B_f$ (acide fort/base très faible), $A_f$ (acide faible) et $B_f$ (base faible) coexistent avec des réactions faibles sur l’eau, et leurs $pK$ se relient à $pK_e$ par $pK_a+pK_e=14$ pour le couple/
• Tableau comparatif : $A_f/B_f$ correspond à une dissociation quasi totale (acide fort, base très faible), tandis que $A_f$ et $B_f$ décrivent des dissociations partielles (acide faible ou base faible).

💡 Astuce mémo

pH = -log hydronium ; eau nivelle : pas plus fort que $H_3O^+$ ni plus fort que $HO^-$ ; $pK_e=14$ relie les couples.

📖 3. Contrôle du pH par solutions tampons

🔑 Notions clés & Définitions

• Couple acide-base : Un couple acide-base est formé par une espèce acide $AH$ et sa base conjuguée $A^-$, reliées par un transfert de proton.
• Acide fort : Un acide fort est un acide qui se dissocie totalement dans l’eau, libérant directement $H_3O^+$.
• Base forte : Une base forte est une base qui se dissocie totalement dans l’eau, produisant directement $HO^-$.
• Relation d’Henderson-Hasselbalch : La relation d’Henderson-Hasselbalch relie le pH d’un système $AH/A^-$ au $pK_a$ et au rapport des concentrations.
• Diagramme de prédominance : Un diagramme de prédominance indique, en fonction du pH, quelle espèce du couple $AH/A^-$ est majoritaire.

📝 Points essentiels

• Dans l’eau, il n’existe pas d’acide plus fort que $H_3O^+$ et il n’existe pas de base plus forte que $HO^-$.
• Pour un acide fort (AF), $pH=-\\log C\_{AF}$ (avec $C\_{AF}$ la concentration initiale).
• Pour une base forte (BF), $pH=14+\\log C\_{BF}$ (avec $C\_{BF}$ la concentration initiale).
• Pour un acide faible (Af), on a $pH\\le 6{,}5$ et pour une base faible (Bf), on a $pH\\ge 7{,}5$ (domaines usuels).
• Pour un système $AH/A^-$, si acide faible et base faible conjugués coexistent, alors pH=pK_a+\\log\\left(\\dfrac{\[A^-\]*{eq}}{\[AH\]*{eq}}\\right) (forme Henderson-Hasselbalch).
• Si $pH=pK_a$, alors \[AH\]*{eq}=\[A^-\]*{eq} (mélange tampon au point d’égalité).

💡 Astuce mémo

AF→pH bas (−log), BF→pH haut (14+log), et tampon: $pH=pK_a+\\log\\left(\\frac{base}{acide}\\right)$.

📖 4. Pouvoir tampon et facteurs d’efficacité

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction acide-base conjuguée : Réaction d’un acide faible avec sa base conjuguée, qui relie les concentrations des espèces $AH/A^-$ et fixe le pH via l’équilibre.
• Système tampon $AH/A^-$ : Mélange quasi équimolaire d’un acide faible et de sa base conjuguée qui limite la variation de pH lors d’ajouts modérés.
• Équation de Henderson–Hasselbalch : Relation reliant le pH au $pK_a$ et au rapport des concentrations \[A^-\]/\[AH\] pour un couple acide faible/base conjuguée.
• pouvoir tampon $\\tau$ : Aptitude d’une solution tampon à maintenir son pH presque constant malgré l’ajout d’une quantité donnée de $H_3O^+$ ou $HO^-$.
• Demi-équivalence : Moment du dosage où la quantité ajoutée de base forte (ou d’acide fort) vaut la moitié de la quantité initiale de l’acide (ou de la base) faible.

📝 Points essentiels

• Pour le couple $CH_3CO_2H/CH_3CO_2^-$, $pK_a=4,8$ et l’équilibre final donne \[CH_3CO_2H\]*{eq}=0,2,mol,L^{-1} et \[CH_3CO_2^-\]*{eq}=0,3,mol,L^{-1}, d’où $pH=4,8+\\log(0,3/0,2)=5$.
• La relation de Henderson–Hasselbalch s’écrit pH=pK_a+\\log\\left(\\dfrac{\[A^-\]*{eq}}{\[AH\]*{eq}}\\right) pour un mélange $Af$ et sa base conjuguée.
• En dosage d’un acide faible par une base forte, le pH est imposé par l’excès de l’espèce ajoutée quand on s’éloigne de la zone tampon (avant/après l’équivalence).
• Le point d’équivalence du dosage vérifie $n\_{AH,,initial}=n\_{OH,,versé}$, donc $C\_{AH}V\_{AH}=C\_{OH}V\_{OH,,versé}$.
• La zone tampon correspond à un mélange quasi équimolaire $AH/A^-$ et entraîne une faible variation de pH lors d’ajouts modérés d’ions $H_3O^+$ (ou $HO^-$).
• À la demi-équivalence, $n\_{OH^-}=\\tfrac12 n\_{AH,,initial}$ et le pH vaut $pK_a$ (car \[A^-\]=\[AH\]).

💡 Astuce mémo

Henderson–Hasselbalch : $pH=pK_a+\\log\\left(\\dfrac{base}{acide}\\right)$ ; demi-équivalence = $base=acide$ donc $pH=pK_a$.

📖 5. Réactions à pH fixé et grandeurs standard

🔑 Notions clés & Définitions

• Pouvoir tampon : Le pouvoir tampon mesure la capacité d’une solution tampon à limiter la variation de pH lors de l’ajout d’acide ou de base.
• Capacité tampon : La capacité tampon est la quantité de matière de $H_3O^+$ ou $HO^-$ à ajouter à volume constant pour faire varier le pH d’une unité.
• pH initial : Le pH initial $pH_0$ est le pH du tampon avant ajout de $H_3O^+$ ou de $HO^-$.
• pKa : Le $pK_a$ caractérise l’acidité du couple acide/base du tampon et fixe la zone où le pH est le plus amorti.

📝 Points essentiels

• Pour un tampon, l’ajout de $\\Delta x$ moles d’acide ou de base modifie le pH, mais le pouvoir tampon limite cette variation.
• La capacité tampon correspond au nombre de moles de $H_3O^+$ ou $HO^-$ à ajouter dans $1,L$ (volume inchangé) pour obtenir $\\Delta pH=1$.
• Si $x\\ll C$, alors la variation de pH reste faible et on a approximativement $pH_f\\approx pH_0$.
• Le raisonnement impose que, pour amortir, les concentrations restent proches : on doit avoir \[AH\]\\approx\[A^-\], donc la quantité ajoutée doit rester petite devant la concentration totale $C$.
• Un tampon est d’autant plus efficace que son pH initial est proche de $pK_a$ : si $pH_0=pK_a$, il amortit aussi bien l’ajout modéré de $HO^-$ que celui de $H_3O^+$.
• L’efficacité dépend du pH initial : si pH_0>pK_a, le tampon amortit mieux l’ajout modéré de $H_3O^+$ ; si pH_0<pK_a, il amortit mieux l’ajout modéré de $HO^-$.

💡 Astuce mémo

pH proche de pKa = tampon « au milieu » : il amortit dans les deux sens ; loin de pKa = il amortit surtout le sens qui ramène vers pKa.

📖 6. Constante d’équilibre et quotient de réaction

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante d’équilibre : La constante d’équilibre relie les activités (ou concentrations) des espèces à l’équilibre pour une réaction donnée.
• Quotient de réaction : Le quotient de réaction $Q_r$ exprime, à un instant quelconque, le rapport des concentrations (ou activités) des espèces comme dans l’expression de $K$.
• Tampon phosphate : Le tampon phosphate est un couple acide/base $\\mathrm{H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}}$ qui limite les variations de pH lors d’ajouts d’acides ou de bases.
• pKa de $\\mathrm{H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}}$ : Le $pK_a$ du couple $\\mathrm{H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}}$ fixe la relation entre $pH$ et le rapport \[\\mathrm{HPO_4^{2-}}\]/\[\\mathrm{H_2PO_4^-}\].

📝 Points essentiels

• À $pH=7{,}4$, on utilise pH=pK\_{a2}+\\log\\left(\\dfrac{\[\\mathrm{HPO_4^{2-}}\]\_0}{\[\\mathrm{H_2PO_4^-}\]\_0}\\right) pour relier les concentrations initiales du tampon.
• Pour un tampon de concentration totale $c_0=0{,}15,\\mathrm{mol,L^{-1}}$ avec $pH=7{,}4$ et $pK\_{a2}=7{,}2$, on obtient \[\\mathrm{H_2PO_4^-}\]\_0=5{,}8\\times10^{-2},\\mathrm{mol,L^{-1}} et $[\mathrm{HPO_4^{2-}}]_0=9{,}2
• Le quotient de réaction $Q_r$ se compare à $K$ : si Q_r<K la réaction tend à former les produits, si Q_r>K elle tend à consommer les produits.
• La constante d’équilibre $K$ correspond à la valeur du quotient de réaction lorsque le système est à l’équilibre (à mêmes conditions).
• Le tampon phosphate absorbe les ions $\\mathrm{HO^-}$ formés : $\\mathrm{H_2PO_4^- + HO^- \\rightarrow HPO_4^{2-}}$, ce qui limite l’accumulation de base forte.
• Lors d’une formation de $2{,}0\\times10^{-2},\\mathrm{mol,L^{-1}}$ de $\\mathrm{HPO_4^{2-}}$, le pH passe de $7{,}4$ à $7{,}67$, soit $\\Delta pH=0{,}27\\ll 4{,}9$ (sans tampon).

💡 Astuce mémo

Compare $Q_r$ à $K$ : Q_r<K → produits, Q_r>K → réactifs ; et pour le tampon, $\\mathrm{H_2PO_4^-}$ “mange” $\\mathrm{HO^-}$.

📖 7. Évolution spontanée et enthalpie libre

🔑 Notions clés & Définitions

• Enthalpie réactionnelle : Grandeur d’état $\\Delta_rH$ qui indique si la réaction échange de la chaleur avec le milieu (endothermique, exothermique ou athermique).
• Variation d’entropie réactionnelle : Grandeur d’état $\\Delta_rS$ qui mesure le changement de “désordre” entre l’état initial et l’état final.
• Énergie libre de Gibbs réactionnelle : Grandeur $\\Delta_rG$ qui renseigne sur l’évolution spontanée d’un système et sur les échanges d’énergie non thermique avec le milieu.
• Variation standard de Gibbs : Grandeur \\Delta_rG^\\circ_T calculée dans les conditions standard, liée à \\Delta_rH^\\circ et \\Delta_rS^\\circ.
• Quotient de réaction : Grandeur $\\Gamma$ qui compare les activités des produits et des réactifs à un instant donné, mesurant l’écart aux conditions standard.

📝 Points essentiels

• Si \\Delta_rH>0, la réaction est endothermique ; si \\Delta_rH<0, elle est exothermique ; si $\\Delta_rH=0$, elle est athermique.
• La relation thermodynamique \\Delta_rG^\\circ_T=\\Delta_rH^\\circ-T\\Delta_rS^\\circ relie Gibbs, enthalpie et entropie dans les conditions standard.
• Dans les conditions standard (solution aqueuse), on prend $P=1,\\text{atm}$, $T$ fixée et les concentrations des solutés à $1,\\text{mol·L}^{-1}$.
• L’avancement $\\xi$ permet d’écrire $\\Delta_rG=\\dfrac{dG}{d\\xi}$, et $\\Delta_rG$ dépend de $\\xi$ dans les conditions non standard.
• Le quotient de réaction $\\Gamma$ s’écrit avec les activités : $\\Gamma=\\dfrac{(a_C)^c(a_D)^d}{(a_A)^a(a_B)^b}$, et \\Delta_rG=\\Delta_rG^\\circ_T+RT\\ln\\Gamma.
• À l’équilibre d’une réaction renversable, $\\Delta_rG=0$ et $\\Gamma$ vaut $K_T$, donc $K_T$ ne dépend que de la température (pas des conditions initiales).

💡 Astuce mémo

Endo/Exo/Ath : signe de $\\Delta_rH$ ; Spontanéité : \\Delta_rG=\\Delta_rG^\\circ_T+RT\\ln\\Gamma ; Équilibre : $\\Gamma=K_T$ (donc $\\Delta_rG=0$).

📖 8. Constantes d’équilibre apparentes biologiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Constante d’équilibre $K_T$ : La constante d’équilibre $K_T$ est le quotient de réaction 93 évalué à l’équilibre pour une température $T$ donnée.
• Quotient de réaction 93 : Le quotient de réaction 93 est l’expression stœchiométrique des activités ou concentrations des espèces, calculée à un instant donné.
• Variation d’enthalpie libre standard 94_rG^\\circ_T : La variation d’enthalpie libre standard 94_rG^\\circ_T relie $K_T$ via 94_rG^\\circ_T=-RT\\ln(K_T) à la température $T$.
• Constante d’équilibre apparente à pH fixé $K'\_{pH}$ : La constante d’équilibre apparente à pH fixé correspond au quotient de réaction modifié 93'\_{pH}, avec une référence standard à ce pH.
• pH : Le pH est défini par pH=-\\log\[H_3O^+\] à $298,K$.

📝 Points essentiels

• À température $T$ donnée, $K_T$ ne dépend pas des conditions initiales et caractérise la réaction à cette température.
• À l’équilibre, 94_r$G$=0$et donc$93=K_T$ pour le quotient de réaction défini par la réaction.
• Le lien thermodynamique est 94_rG^\\circ_T=-RT\\ln(K_T), donc $K_T=\\exp\\left(-\\u0394$_rG^\\circ_T/RT\\right).
• Le signe de 94_r$G$ détermine le sens spontané : si 93&lt;K_T alors 94_r$G$<0$(sens direct jusqu’à$93=K_T$).
• Si 93&gt;K_T alors 94_r$G$>0$(sens indirect jusqu’à$93=K_T$) et si$93=K_T$ alors équilibre chimique.
• À pH fixé, la relation devient 94_r$G_T,pH$=\u0394$*r$G^\circ_T+RT\ln\u000393'{pH}$avec$94$*r$G^\circ'{pH}$ constante standard à ce pH fixé.

💡 Astuce mémo

$K_T$ : même $T$ → même “quotient à l’équilibre” ; $\\u0393$ compare à $K_T$ : plus petit = direct, plus grand = indirect ; pH : pH=-\\log\[H_3O^+\].

📖 9. État d’équilibre et sens d’évolution à pH fixé

🔑 Notions clés & Définitions

• pH fixé : Condition où le pH est maintenu constant, donc \[H_3O^+\] = 10^{-pH}, tandis que $T$ et $P$ restent fixées.
• Constante d’équilibre apparente : Constante notée $K'\_{T,pH}$ qui dépend de l’équation de la réaction et du pH imposé.
• Constante d’équilibre biologique : Constante notée $K_T$ définie pour les conditions standard biologiques à $pH=7$ et $T=298K$.
• Coefficient de réaction Γ’pH : Expression du quotient de réaction écrite avec les activités/termes adaptés au pH fixé, notée $\\Gamma'\_{pH}$.
• Variation d’énergie libre de réaction à pH fixé : Grandeur notée $\\Delta_r G$ qui s’écrit $\\Delta_r G = \\Delta_r G^{\\circ\\prime}*{pH} + RT\\ln\\Gamma'*{pH}$ pour un pH imposé.

📝 Points essentiels

• À $298K$, on utilise $RT\\approx 2{,}5,\\text{kJ·mol}^{-1}$ et $2{,}3RT\\approx 6{,}0,\\text{kJ·mol}^{-1}$ pour relier logarithmes et énergies libres.
• On peut écrire \\Delta_r G^{\\circ\\prime}*{pH}=\\Delta_r G^{\\circ}+RT\\ln\[H_3O^+\] et donc $\\Delta_r G^{\\circ\\prime}*{pH}=\\Delta_r G^{\\circ}+RT\\ln\\Gamma'$ selon la forme choisie du quotient.
• Conditions standard biologiques : $pH=7$, $P=1,\\text{atm}$, $T=298K$, et \[i\]=1,\\text{mol·L}^{-1}, ce qui donne $\\Delta_r G=\\Delta_r G^{\\circ\\prime}$.
• Conditions standard à pH fixé : $pH$ imposé donc \[H_3O^+\]=10^{-pH}, $P=1,\\text{atm}$ et $T$ fixée, et on obtient $\\Delta_r G=\\Delta_r G^{\\circ\\prime}\_{pH}$.
• À pH fixé, $\\Delta_r G=\\Delta_r G^{\\circ\\prime}*{pH}+RT\\ln\\Gamma'*{pH}=-RT\\ln K'*{pH}+RT\\ln\\Gamma'*{pH}=RT\\ln\\left(\\Gamma'*{pH}/K'*{pH}\\right)$.
• Le signe de $\\Delta_r G$ donne le sens spontané : \\Delta_r G&lt;0 pour le sens direct, $\\Delta_r G=0$ à l’équilibre, et \\Delta_r G&gt;0 pour le sens indirect jusqu’à $\\Delta_r G=0$.

💡 Astuce mémo

Équilibre à pH fixé : $\\Delta_r G=RT\\ln(\\Gamma'*{pH}/K'*{pH})$ donc compare $\\Gamma'*{pH}$ à $K'*{pH}$ (plus grand → indirect, égal → équilibre).

Forces acide/base dans l’eau (rôle de l’eau)