Hoja de repaso: Introduction aux complexes de coordination

📋 Plan du Cours

1. Définition des complexes de coordination
2. Classification des ligands de Green
3. Interactions sigma et pi
4. Hapticit é, denticité et ligands spéciaux
5. Ligands pontants et liaisons multiples
6. Force des liaisons métal-ligand
7. Géométries des complexes métalliques
8. Stéréoisomérie des complexes
9. Décompte électronique des complexes

📖 1. Définition des complexes de coordination

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de coordination : Un complexe de coordination associe un atome central métallique neutre ou cationique à des ligands anioniques ou neutres via une interaction acide de Lewis–base de Lewis.
• Acide de Lewis métal : Le métal d’un complexe agit comme un accepteur d’électrons de Lewis capable de recevoir de la densité électronique des ligands.
• Base de Lewis ligands : Les ligands peuvent jouer le rôle de donneurs d’électrons de Lewis en apportant un doublet ou des électrons disponibles vers le métal.

📝 Points essentiels

• La liaison de coordination est décrite comme une donation de densité électronique des ligands vers l’atome central métallique.
• Le métal central est soit neutre soit cationique, tandis que les ligands peuvent être neutres ou anioniques.

📖 2. Classification des ligands de Green

🔑 Notions clés & Définitions

• Ligand L : Un ligand L est un ligand possédant deux électrons appariés qui peuvent être délocalisés vers le métal et former une liaison de coordination covalente.
• Ligand X : Un ligand X est un ligand classé différemment selon le modèle utilisé et dont les électrons non appariés ou la charge déterminent sa manière de lier le métal.
• Liaison covalente de coordination : Une liaison covalente de coordination (liaison de coordination dative au sens ancien) correspond à la donation de la paire d’électrons du ligand vers le métal.
• Modèle ionique : Le modèle ionique traite les ligands X à partir de leur forme chargée négative pour déterminer la paire d’électrons apportée à la liaison.

📝 Points essentiels

• Dans le modèle covalent, un ligand X est pris comme neutre et correspond à un ligand portant un ou plusieurs électrons non appariés où métal et ligand fournissent des électrons à la liaison.
• Dans le modèle ionique, un ligand X est pris comme chargé négativement et apporte les deux électrons de liaison via un doublet non liant (ex : H-/·, Cl-/·, O2-/·, R3C-/·, RO-/·, NC-/·).
• Les notations L2, X2 et LX servent à indiquer des sites de coordination multiples ou un caractère mixte L/X.

📖 3. Interactions sigma et pi

🔑 Notions clés & Définitions

• σ donneur : Un ligand est σ donneur quand la donation d’électrons délocalisés depuis le ligand forme une liaison σ avec des orbitales du métal.
• π donneur : Un ligand est π donneur lorsque ses orbitales occupées interagissent avec des orbitales vacantes du métal et qu’il transfère alors des électrons vers le métal.
• π accepteur : Un ligand est π accepteur quand il interagit entre orbitales occupées du métal et orbitales vides du ligand, provoquant une rétrodonation du métal vers le ligand.
• HOMO et LUMO : Le HOMO correspond à l’orbitale occupée du ligand et le LUMO à l’orbitale vide du système intervenant dans les interactions π donneur ou π accepteur.

📝 Points essentiels

• Tous les ligands peuvent être décrits comme σ donneurs car les électrons délocalisés forment une liaison σ (souvent avec les orbitales z2, x2-y2 aussi possibles).
• Une interaction π dépend du recouvrement avec des orbitales comme xy, yz ou xz du métal et peut être plus faible que la liaison σ.
• Si l’interaction π se fait entre HOMO du ligand et LUMO du métal, le ligand est π donneur, et si elle se fait entre orbitales occupées du métal et orbitales vides du ligand, le ligand est π accepteur par rétrodonation.
• Les liaisons π du ligand (C=C, C≡O, C≡N) ne sont pas de bons vecteurs d’effet π donneur car leur orientation réduit le recouvrement avec les orbitales du métal.

📖 4. Hapticit é, denticité et ligands spéciaux

🔑 Notions clés & Définitions

• Hapticit é ηn : L’hapticité ηn est un nombre d’atomes d’un ligand qui se lient au centre métallique en jouant un rôle équivalent dans un système conjugué.
• Ligand ηn : Un ligand d’hapticité ηn est un ligand où n carbones sont liés au métal et répartissent la densité électronique de façon équivalente.
• Ferrocène : Le ferrocène est un complexe sandwich où un ion Fe(II) est entouré de deux ligands cyclopentadiénure, chacun coordonnant 5 atomes avec une hapticité 5.
• Denticit é : La denticité décrit le nombre de sites de liaison distincts d’un ligand au métal, donc le nombre de liaisons séparées plutôt qu’un ensemble délocalisé.
• Ligand polydente : Un ligand polydenté se lie au métal via plusieurs fonctions chimiques, formant plusieurs liaisons distinctes.

📝 Points essentiels

• Dans un ligand conjugué, les rôles des carbones sont équivalents (même distance au métal et même densité électronique), ce qui permet la notion d’hapticité.
• Les complexes sandwich forment deux plans parallèles emprisonnant le métal, et chaque cyclopentadiénure a une hapticité de 5.
• L’hapticité (liaison globale non localisée) et la denticité (liaisons distinctes localisées) sont deux notions différentes.

📖 5. Ligands pontants et liaisons multiples

🔑 Notions clés & Définitions

• Ligand pontant : Un ligand pontant se lie à plusieurs centres métalliques distincts et transfère son mode de liaison entre ces centres.
• Notation μn : Le symbole μn indique un ligand pontant lié à n centres métalliques.
• Système deux électrons trois centres : Le système deux électrons trois centres décrit une liaison où une liaison métal–ligand peut participer à la coordination d’un second centre métallique.
• Ligand carbony le CO : Le ligand carbonyle CO possède un doublet non liant et peut modifier son état de liaison quand il devient pontant.

📝 Points essentiels

• Un ligand pontant n’est pas forcément polydenté : des ligands monodentates comme Cl, O ou CO peuvent relier deux métaux.
• Les ligands pontants se notent μn et la classification Green change en tenant compte du nombre d’électrons célibataires impliqués.
• Dans le cas de CO pontant, la liaison CO passe de triple à double sur deux centres métalliques et le carbone devient X2.
• Les ligands conjugués peuvent répartir leurs électrons de façon équivalente sur deux centres métalliques, ce qui rend certains modes difficiles à étudier.

📖 6. Force des liaisons métal-ligand

🔑 Notions clés & Définitions

• Liaison métal-ligand : La liaison de coordination métal–ligand a des énergies de liaison typiquement plus faibles que les liaisons covalentes ou ioniques pures, ce qui favorise la réversibilité.
• Liaison covalente : Une liaison covalente correspond à un type d’interaction chimique dont les énergies sont typiquement plus élevées que celles des liaisons métal–ligand de coordination.
• Liaison ionique : Une liaison ionique est une interaction chimique généralement associée à des énergies de liaison élevées, comparées à une liaison métal–ligand.

📝 Points essentiels

• Les liaisons métal–ligand ont généralement des valeurs de 30 à 150 kJ/mol, donc plus faibles que les liaisons covalentes ou ioniques pures.
• Les liaisons covalentes sont typiquement de 200 à 800 kJ/mol et les liaisons ioniques de 200 à 400 kJ/mol.
• La réversibilité est favorisée par une force modérée de la liaison, ce qui permet l’association et la libération rapide (transport du dioxygène par l’hémoglobine).

📖 7. Géométries des complexes métalliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Géométrie tétraédrique : Une géométrie tétraédrique correspond à la disposition d’un métal portant quatre ligands autour de l’atome central.
• Géométrie plan carr é : Une géométrie plan carrée correspond à l’arrangement de quatre ligands dans un même plan autour du métal.
• Géométrie octaédrique : Une géométrie octaédrique correspond à la coordination de six ligands autour du métal selon un motif en 8 positions.
• Géométrie bipyramide à base triagonale : Une bipyramide à base triagonale est une géométrie à cinq ligands où les positions se répartissent en un triangle équatorial et deux axiaux.

📝 Points essentiels

• Pour quatre ligands, les géométries courantes sont tétraédre ou plan carré.
• Pour cinq ligands, les géométries possibles incluent bipyramide à base triagonale (ou pyramide à base carrée).
• Pour six ligands, les géométries incluent octaèdre, octaèdre déformé, et plus rarement prisme trigonal.
• Les géométries listées concernent surtout les métaux du bloc d.

📖 8. Stéréoisomérie des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Isomérie cis trans : L’isomérie cis/trans décrit une relation stéréochimique où deux ligands se trouvent soit du même côté, soit du côté opposé dans une géométrie donnée.
• isomérie Fac et mer : L’isomérie fac/mer concerne des complexes où la disposition relative des ligands sur l’octaèdre peut être de type fac ou mer.
• isomérie Λ et Δ : Les formes Λ et Δ désignent des configurations chirales obtenues en présence de ligands bidentes sur une géométrie donnée.

📝 Points essentiels

• L’isomérie cis/trans existe en géométrie octaédrique et en géométrie plan carrée et influence fortement les propriétés des complexes.
• Le cisplatine et le transplatine [PtCl2(NH3)2] diffèrent par leur mode de liaison à l’ADN, avec une activité réduite pour la forme trans.
• Dans le cas Λ et Δ, les structures obtenues avec des ligands bidentes sont aussi des énantiomères et ne sont pas superposables.
• Les isomères fac et mer proviennent de l’arrangement des ligands bidentes sur la structure octaédrique.

📖 9. Décompte électronique des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Décompte covalent : Le décompte covalent calcule le nombre d’électrons de valence dans la sphère de coordination à partir du nombre de ligands L et X et de la charge q du complexe.
• Décompte ionique : Le décompte ionique considère les ligands X· sous leur forme anionique X- et additionne les contributions électroniques du métal et des ligands.
• Règle des 18 électrons : La règle empirique des 18 électrons relie souvent la stabilité électronique des complexes à une valeur du nombre total d’électrons de valence Nt égale à 18.
• Nombre total d’électrons Nt : Le nombre total d’électrons Nt est l’agrégat des électrons de valence disponibles dans la sphère de coordination du métal calculé avec les paramètres m, l, x et q.

📝 Points essentiels

• Pour un complexe [MLlXx]q, la coordinence du métal vaut l + x et le nombre total d’électrons de valence suit Nt = m + 2l + x − q.
• Avec le modèle covalent, m est le nombre d’électrons de valence du métal neutre en tenant compte des orbitales s et d, et pour beaucoup de complexes on observe Nt = 18.
• Le nombre d’oxydation NO s’obtient en brisant les liaisons métal–ligand et vaut NO = x + q.
• Dans le décompte ionique, Nt = n + 2(l + x) et cela revient à la même expression que le modèle covalent, avec n = m − NO = m − x − q.

📊 Tableaux de synthèse

Cis et trans du platine

Forme	Réactivité à l’ADN	Conséquence biologique
cis	Liaison facilitée à l’ADN	Activité plus forte (traitement).
trans	Liaison moins facile à l’ADN	Activité biologique réduite.

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre hapticité et denticité : l’hapticité décrit un groupe d’atomes lié globalement, tandis que la denticité compte des liaisons distinctes.
2. Croire que les liaisons π du ligand (C=C, C≡O, C≡N) assurent automatiquement un effet π donneur vers le métal : elles recouvrent peu les orbitales du métal.
3. Assumer qu’un ligand pontant est forcément polydenté : Cl, O et CO peuvent relier deux métaux tout en restant monodentates.
4. Inverser les critères π donneur et π accepteur : π donneur correspond à HOMO ligand → LUMO métal, et π accepteur à orbitales occupées métal → orbitales vides ligand via rétrodonation.
5. Se tromper de formule en oubliant le terme −q dans Nt au décompte covalent pour [MLlXx]q.
6. Oublier que la classification Green de X dépend du modèle (covalent vs ionique), donc la signification de X change selon le point de départ.

✅ Checklist Examen

1. Décrire la nature d’un complexe de coordination en termes acide de Lewis (métal accepteur) et base de Lewis (ligands donneurs).
2. Classer un ligand comme L ou X selon les conditions du modèle covalent (neutre) et/ou du modèle ionique (forme chargée négative).
3. Savoir distinguer σ donneur, π donneur et π accepteur à partir du type d’orbitales impliquées (HOMO/LUMO et recouvrement).
4. Identifier l’impact de la géométrie/hybridation sur la force des interactions métal–ligand : plus l’hybridation est élevée, plus l’interaction est faible.
5. Donner la définition de l’hapticité ηn et reconnaître que les carbones d’un système conjugué jouent un rôle équivalent au métal.
6. Différencier hapticité et denticité et rappeler que la denticité correspond à des liaisons distinctes.
7. Définir un ligand pontant et utiliser la notation μn en liant cela au nombre de centres métalliques.
8. Déterminer comment la classification Green d’un ligand change lorsqu’il devient pontant en tenant compte des électrons célibataires.
9. Savoir l’ordre de grandeur des énergies de liaison métal–ligand (30 à 150 kJ/mol) et les comparer à des liaisons covalentes et ioniques pures.
10. Associer le nombre de ligands à une géométrie courante : 4 (tétraédre/plan carré), 5 (bipyramide triagonale/pyramide carrée), 6 (octaèdre/octaèdre déformé/prisme trigonal plus rare).
11. Expliquer ce que signifie cis/trans et savoir que le transplatine [PtCl2(NH3)2] se lie moins à l’ADN que le cisplatine.
12. Reconnaître que Λ et Δ sont des énantiomères obtenus avec des ligands bidentes et que leur structure n’est pas superposable.
13. Calculer Nt au décompte covalent pour [MLlXx]q avec Nt = m + 2l + x − q et donner m comme électrons de valence du métal neutre (orbitales s et d).
14. Calculer le nombre d’oxydation NO au décompte covalent via NO = x + q et en déduire dn = m − NO = m − x − q.