Hoja de repaso: Les alcynes : propriétés et réactions clés

📋 Plan du Cours

1. Définition, nomenclature et propriétés générales des alcynes
2. Préparation des alcynes par élimination de dihalogénés
3. Acidité des alcynes vrais et formation des alcynures
4. Réactivité des alcynures comme nucléophiles et bases fortes
5. Réactivité commune des alcynes vrais et disubstitués par addition
6. Réduction des alcynes en alcènes et alcanes avec contrôle stéréochimique
7. Addition des hydracides HX sur les alcynes et régiosélectivité Markovnikov
8. Hydratation des alcynes : oxymercuration et hydroboration avec régiosélectivités opposées
9. Addition des dihalogènes sur les alcynes et stéréosélectivité anti
10. Oxydations des alcynes menant à la coupure de la triple liaison et formation d’acides carboxyliques
11. Isomérisation entre alcynes vrais et disubstitués sous base et influence des conditions

📖 1. Définition, nomenclature et propriétés générales des alcynes

🔑 Notions clés & Définitions

• Alcyne : Composé organique contenant une triple liaison carbone-carbone, correspondant à deux insaturations autres qu’un cycle, avec une formule générale CnH2n-2.
• Triple liaison C≡C : Liaison covalente entre deux atomes de carbone impliquant trois paires d’électrons, conférant une géométrie linéaire due à l’hybridation sp des carbones concernés.

📝 Points essentiels

• La formule générale des alcynes est CnH2n-2.
• La géométrie de la triple liaison est linéaire en raison de l’hybridation sp des atomes de carbone concernés.
• Les alcynes vrais possèdent au moins un hydrogène sur la triple liaison, contrairement aux alcynes disubstitués.
• Les alcynes ont des points de fusion et d’ébullition légèrement supérieurs à ceux des alcènes de même taille.
• Les alcynes sont insolubles dans l’eau et solubles dans les solvants organiques en raison de leur lipophilie.
• ❑ Géométrie de la triple-liaison: linéaire due à l’hybridation sp des atomes de carbone de la triple-liaison (voir chapitre 2, Hybridation) ❑ Propriétés physico-chimiques: - Les alcynes ont en général des points de fusion et d’ébullition légèrement supérieurs à ceux des alcènes CnH2n-2, gazeux pour 2≤n≤4 liquides pour 5≤n≤14 solides pour 15≤n - ils sont insolubles dans l’eau (car l’ajout de liaisons multiples amène de la lipophilie) et solubles dans les solvants organiques F.

💡 À retenir

La formule générale des alcynes est CnH2n-2.

📖 2. Préparation des alcynes par élimination de dihalogénés

🔑 Notions clés & Définitions

• Élimination de dihalogénés : réaction chimique dans laquelle un dérivé contenant deux halogènes liés à des carbones adjacents est transformé par perte simultanée de ces halogènes, conduisant à la formation d’une triple liaison. Cette réaction est une étape essentielle dans la synthèse des alcynes.

• Addition de X₂ sur alcène : réaction dans laquelle deux molécules de halogène (X₂) s’ajoutent à un alcène, formant un dérivé 1,2-dihalogéné. Ce processus est la première étape pour obtenir les dérivés 1,2-dihalogénés nécessaires à la synthèse des alcynes par élimination.

📝 Points essentiels

• Les alcynes peuvent être synthétisés par élimination de dérivés 1,2-dihalogénés. Ces dérivés sont eux-mêmes obtenus par l’addition de X₂ sur un alcène. La réaction d’addition de X₂ à l’alcène est une étape préalable indispensable, car elle permet d’introduire deux halogènes en position adjacente, formant ainsi un dérivé 1,2-dihalogéné.

• L’élimination de ces dérivés 1,2-dihalogénés conduit à la formation d’une triple liaison, caractéristique des alcynes. Cette étape d’élimination est une réaction contrôlée qui permet de transformer un dihalogénure en alcyne.

• L’aspect stéréochimique de cette élimination est une addition syn, ce qui signifie que les deux atomes d’hydrogène ou les deux halogènes éliminés s’ajoutent dans le même plan et en même temps. Ce mécanisme conduit à la formation d’alcènes où les deux hydrogènes additionnés sont en position cis, c’est-à-dire du même côté.

💡 À retenir

La synthèse des alcynes par élimination de dérivés 1,2-dihalogénés repose sur une étape en deux temps : d’abord l’addition de X₂ à un alcène pour former un dihalogénure, puis l’élimination contrôlée de ces halogènes pour générer la triple liaison caractéristique des alcynes. La réaction d’élimination suit un mécanisme syn, assurant la formation d’alcènes cis lors de l’étape intermédiaire.

📖 3. Acidité des alcynes vrais et formation des alcynures

🔑 Notions clés & Définitions

• Alcynure : Un alcynure est un ion ou composé résultant de la déprotonation d'un alcyne vrai, agissant comme une base et un nucléophile forts.
• Alcynes vrais : Les alcynes vrais sont des alcynes monosubstitués de formule R-C≡C-H, caractérisés par un hydrogène terminal faiblement acide avec un pKa voisin de 23.

📝 Points essentiels

• Les alcynes vrais ont un hydrogène terminal avec un pKa d'environ 23, plus acide que les alcènes et alcanes.
• La plus grande acidité est due à l'hybridation sp du carbone acétylénique, qui attire davantage les électrons.
• Les alcynures sont formés par déprotonation des alcynes vrais avec des bases très fortes (pKa base conjuguée > 23).
• Des bases telles que NaNH2, RMgX, RLi ou des métaux alcalins peuvent déprotoner les alcynes vrais pour former des alcynures.
• Attention, pour les alcynes vrais qui sont moins encombrés donc plus réactifs, il est important d’utiliser un borane encombré (par exemple le dicyclohexylborane) pour éviter stériquement une seconde addition du borane sur l’alcénylborane d’arrivée qui conduirait irrémédiablement à un alkylborane, donc un alcane après traitement avec l’acide acétique.
• Il est donc possible de déprotoner les alcynes vrais à l’aide de bases très fortes de pKa(BH/B-)>23.cours HAC202C F.

💡 À retenir

Les alcynes vrais ont un hydrogène terminal avec un pKa d'environ 23, plus acide que les alcènes et alcanes.

📖 4. Réactivité des alcynures comme nucléophiles et bases fortes

🔑 Notions clés & Définitions

• Ouverture des époxydes : Les époxydes, étant des éther-oxydes contraints, réagissent avec des nucléophiles en milieu non acide selon une substitution nucléophile d’ordre 2, permettant leur ouverture et la formation d’alcools.

📝 Points essentiels

• Les alcynures peuvent ouvrir les époxydes par attaque nucléophile en milieu non acide, avec régiosélectivité et stéréosélectivité.
• Les alcynures peuvent additionner sur des dérivés carbonylés pour former des alcools.
• Les alcynures sont utilisés comme bases fortes dans des réactions d’élimination, notamment pour ouvrir des ions pontés comme le mercuronium.

💡 À retenir

Les alcynures sont des nucléophiles puissants et des bases fortes, capables d’ouvrir des époxydes et d’additionner sur des dérivés carbonylés dans diverses transformations organiques.

📖 5. Réactivité commune des alcynes vrais et disubstitués par addition

🔑 Notions clés & Définitions

• Réactivité par addition des alcynes : La capacité des alcynes, qu'ils soient vrais ou disubstitués, à subir des réactions d'addition avec divers réactifs, en ouvrant leur liaison triple. Cette réactivité est comparable à celle des alcènes, mais présente des particularités propres à la nature de la liaison triple.

• Différence de réactivité entre triple et double liaison : La liaison triple des alcynes est moins réactive que la double liaison des alcènes, en raison de la force plus grande de la liaison triple, qui résulte de l'hybridation sp de ses carbones. Cette liaison est donc moins susceptible de s'ouvrir rapidement lors d'une réaction d'addition.

• Possibilité d'additions successives : Les alcynes peuvent subir deux réactions d'addition successives, ce qui peut rendre difficile l'arrêt de la réaction à l'alcène intermédiaire. La première addition transforme la triple liaison en double, qui reste réactive, permettant une seconde addition pour aboutir à un dérivé di-substitué.

📝 Points essentiels

• La triple liaison des alcynes est moins réactive que la double liaison des alcènes, en raison de la force accrue de la liaison triple, liée à leur hybridation sp. Cette différence de réactivité explique que les alcynes soient globalement moins rapides à réagir que les alcènes dans des réactions d'addition.

• Malgré cette moindre réactivité, les alcynes peuvent subir deux additions successives. La première addition, qui convertit la triple liaison en double, augmente la réactivité du site, rendant possible une seconde addition. Cela complique le contrôle de la réaction, car il est difficile d'arrêter le processus à l'alcène intermédiaire sans conditions particulières.

• Le mécanisme d'addition des alcynes est similaire à celui des alcènes. Il implique l'ouverture de la liaison multiple, permettant à un réactif d'ajouter successivement aux carbones de la liaison triple ou double. Par exemple, lors de l'hydrogénation catalytique ou de l'hydroboration, la réaction suit un mécanisme identique à celui observé avec les alcènes, avec une étape d'attaque et d'ouverture de la liaison multiple.

💡 À retenir

La réactivité des alcynes par addition est comparable à celle des alcènes, mais elle est globalement moins rapide en raison de la force accrue de la liaison triple. Cependant, leur capacité à subir deux additions successives constitue une particularité importante, qui doit être prise en compte lors de leur manipulation en synthèse organique.

📖 6. Réduction des alcynes en alcènes et alcanes avec contrôle stéréochimique

🔑 Notions clés & Définitions

• Hydrogénation catalytique totale : Procédé chimique consistant à ajouter deux molécules de dihydrogène sur une triple liaison d'un alcyne pour former un alcane totalement saturé.
• Alcynes en alcènes : Transformation chimique consistant à réduire partiellement une triple liaison d'un alcyne en une double liaison d'un alcène, avec contrôle possible de la stéréochimie.
• Catalyseur de Lindlar : C’est le cas lorsqu’on utilise le catalyseur de Lindlar constitué de Pd/CaCO3/Pb(OAc)2 ou encore Pd/BaSO4/quinoléine.cours HAC202C F.

📝 Points essentiels

• L'hydrogénation catalytique totale des alcynes conduit à la formation d'alcanes.
• L'utilisation d'un catalyseur empoisonné comme celui de Lindlar permet la réduction partielle en alcènes cis par addition syn.
• La réduction par hydroboration avec un borane encombré permet aussi la formation d'alcènes cis.
• La réduction par sodium métal en ammoniac liquide donne des alcènes trans avec addition anti et stéréosélectivité E.
• Réduction partielle des alcynes en alcènes Il est cependant possible de réduire de façon ménagée un alcyne en alcène, soit en utilisant un catalyseur moins réactif (a), soit par hydroboration en utilisant un borane encombré (b), soit en utilisant un métal dans un solvant protique (c).

💡 À retenir

L'hydrogénation catalytique totale des alcynes conduit à la formation d'alcanes.

📖 7. Addition des hydracides HX sur les alcynes et régiosélectivité Markovnikov

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition des hydracides HX : Réaction chimique où un hydracide HX s'ajoute à une triple liaison d'un alcyne, conduisant à la formation d'un produit halogéné.
• Arrêter après la première addition : Capacité à stopper la réaction d'addition d'un hydracide HX sur une triple liaison après la formation du produit de la première addition, ce qui est généralement difficile sauf avec HI.
• Régiosélectivité de type : Préférence dans l'addition d'un hydracide HX sur une triple liaison pour former le carbocation intermédiaire le plus stable, conformément à la règle de Markovnikov.

📝 Points essentiels

• L'addition des hydracides HX sur les alcynes suit une régiosélectivité de type Markovnikov, où le proton se lie au carbone moins substitué, et le halogénure au carbone plus substitué.
• Le mécanisme implique la formation d'un carbocation intermédiaire le plus stable possible, ce qui détermine la régiosélectivité.
• À l'exception de HI, il est difficile d'arrêter la réaction après la première addition, menant souvent à une double addition sur la triple liaison.

💡 À retenir

L'addition des hydracides HX sur les alcynes suit une régiosélectivité de type Markovnikov, où le proton se lie au carbone moins substitué, et le halogénure au carbone plus substitué.

📖 8. Hydratation des alcynes : oxymercuration et hydroboration avec régiosélectivités opposées

🔑 Notions clés & Définitions

• Carbone selon une régiosélectivité bien : Carbone de la triple liaison sur lequel s'additionne préférentiellement un groupe lors de l'hydratation, déterminé par des effets électroniques et l'encombrement stérique des substituants.
• Autre carbone selon une régiosélectivité : Carbone opposé de la triple liaison où s'additionne un autre groupe lors de l'hydratation, en complément du carbone principal selon la régiosélectivité observée.

📝 Points essentiels

• L'oxymercuration des alcynes en présence de HgSO4 suit une régiosélectivité de type Markovnikov, formant un énol qui tautomerise en cétone ou aldéhyde.
• L'hydroboration des alcynes avec borane encombré suit une régiosélectivité anti-Markovnikov, formant un énol tautomerisant également.
• Les deux méthodes sont complémentaires car elles conduisent à des produits régiosélectifs opposés.

💡 À retenir

Les mécanismes d'hydratation des alcynes montrent une régiosélectivité opposée selon la méthode : Markovnikov pour l'oxymercuration et anti-Markovnikov pour l'hydroboration, dépendant de l'encombrement stérique et des effets électroniques.

📖 9. Addition des dihalogènes sur les alcynes et stéréosélectivité anti

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition des dihalogènes X2 : Réaction chimique où un équivalent de dihalogène X2 s'ajoute à une triple liaison d'un alcyne, pouvant s'arrêter à la formation d'un alcène dihalogéné intermédiaire ou, en présence d'un excès de X2, conduire à une tétrahalogénation de la triple liaison.
• Stéréosélectivité anti : Caractéristique d'une réaction chimique où les deux groupes halogènes s'ajoutent de part et d'autre de la double liaison d'un alcène dihalogéné intermédiaire, par attaque sur des faces opposées, résultant en une addition anti.

📝 Points essentiels

• L'addition d'un équivalent de dihalogène X2 sur un alcyne peut s'arrêter à l'alcène dihalogéné intermédiaire.
• Avec un excès de X2, une double addition conduit à une tétrahalogénation de la triple liaison.
• La réaction est stéréosélective avec une addition anti sur l'alcène dihalogéné intermédiaire.
• La stéréosélectivité anti ne s'observe pas sur l'alcane tétrahalogéné final car il n'y a plus de centre stéréogène.
• Cette stéréosélectivité ne peut s’observer que sur l’alcène dihalogéné intermédiaire et non sur l’alcane tétrahalogéné d’arrivée (pas de centre stéréogène généré après la seconde adition).cours HAC202C F.
• Avec un excès de X2, il sera néanmoins possible de réaliser une double addition, soit une tétrahalogénation de la triple-liaison.

💡 À retenir

La stéréosélectivité anti ne s'observe pas sur l'alcane tétrahalogéné final car il n'y a plus de centre stéréogène.

📖 10. Oxydations des alcynes menant à la coupure de la triple liaison et formation d’acides carboxyliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Mécanisme réactionnel : Une triple-liaison non symétriquecours HAC202C F.
• Similaire à celle mentionnée pour : En milieu ionique H+ X- (X

📝 Points essentiels

• Les oxydations fortes des alcynes entraînent la coupure de la triple liaison.
• Cette coupure conduit à la formation d'acides carboxyliques.
• Le mécanisme d'oxydation est similaire à celui observé pour les alcènes.
• Coutrot - [email protected] - www.glycorotaxane.com 17 Pour bien appréhender le mécanisme réactionnel sur une triple-liaison non symétrique Le mécanisme est identique à celui indiqué pour les alcènes.
• Oxydations des alcynes Les oxydations dures entraînent la coupure des triple-liaisons des alcynes de manière identique aux coupures similaires décrites sur les alcènes et mènent à des acides carboxyliques (pas de mécanisme à savoir sur les alcynes),cours HAC202C F.

💡 À retenir

Les oxydations fortes des alcynes entraînent la coupure de la triple liaison.

📖 11. Isomérisation entre alcynes vrais et disubstitués sous base et influence des conditions

🔑 Notions clés & Définitions

• Équilibre de Le Chatelier : Le principe selon lequel un système chimique à l'équilibre réagit à une perturbation en déplaçant cet équilibre pour minimiser cette perturbation.
• Alcynes vrais : Des alcynes possédant une triple liaison terminale, c'est-à-dire non substituée sur l'un des carbones de la triple liaison.
• Alcynes disubstitués : Encombrés, le borane BH3 peut être utilisé sans risquer cette seconde attaque.cours HAC202C F.

📝 Points essentiels

• L'isomérisation entre alcynes vrais et disubstitués est une réaction équilibrée sous base.
• La solubilité des carbanions dans le solvant influence l'équilibre : un carbanion précipitant déplace l'équilibre vers sa formation.
• Le passage d'un alcyne disubstitué à un alcyne vrai peut être favorisé par un solvant comme le THF qui ne dissout pas l'alcynure formé.

💡 À retenir

L'isomérisation entre alcynes vrais et disubstitués est une réaction équilibrée sous base.

📊 Tableaux de Synthèse

Comparaison des propriétés des alcynes

⚠️ Pièges & Confusions Fréquentes

1. Confusion entre alcynes vrais et disubstitués concernant la présence d'hydrogène terminal.
2. Mélanger la régiosélectivité lors de l'hydratation avec oxymercuration et hydroboration.
3. Confondre la réactivité des alcynes avec celle des alcènes dans les réactions d'addition.
4. Oublier que la triple liaison est moins réactive que la double dans certaines réactions.
5. Confusion entre mécanismes d'oxydation menant à la coupure de la triple liaison.
6. Mélanger l'isomérisation sous base avec d'autres réactions d'équilibre.

✅ Checklist Examen

1. Savoir définir un alcyne et ses propriétés principales.
2. Maîtriser la synthèse des alcynes par élimination de dihalogénés.
3. Comprendre l'acidité des alcynes vrais et la formation des alcynures.
4. Connaître la réactivité des alcynures comme nucléophiles et bases fortes.
5. Savoir l'addition d'hydracides HX et la régiosélectivité Markovnikov.
6. Maîtriser l'hydratation des alcynes par oxymercuration et hydroboration.
7. Connaître l'oxydation des alcynes menant à la coupure de la triple liaison.
8. Comprendre l'isomérisation entre alcynes vrais et disubstitués.