Hoja de repaso: Les mécanismes de polymérisation

📋 Plan du Cours

1. Polymérisation en chaîne et par étapes
2. Phases amorçage propagation terminaison transfert
3. Polymérisation radicalaire amorceurs et efficacité
4. Polymérisation de l’éthène transferts et terminaison
5. Régiosélectivité des monomères vinyliques
6. Cinétique de la polymérisation radicalaire
7. Polymérisation anionique monomères amorceurs propagation
8. Polymères vivants anioniques et vitesse globale
9. Polymérisation par étapes polycondensation et polyaddition
10. Fonctionnalité des monomères et structure obtenue
11. Contrôle des masses molaires et relation de Carothers
12. Polymérisation de Ziegler-Natta coordination et sélectivité

📖 1. Polymérisation en chaîne et par étapes

🔑 Notions clés & Définitions

• Polymérisation en chaîne : Réaction de polymérisation où un centre actif initial unique permet l’allongement d’une chaîne macromoléculaire par addition successive sur le monomère M.
• Centre actif : Espèce chimique réactive (radical, anion, cation ou complexe organométallique) qui porte la croissance de la chaîne pendant la polymérisation en chaîne.
• Polymérisation par étapes : Réaction de polymérisation où des molécules polyfonctionnelles réagissent entre elles par couplage d’oligomères de taille croissante.
• Groupes réactifs antagonistes : En polymérisation par étapes, paires de groupes fonctionnels de réactivité opposée qui conditionnent les réactions de couplage entre molécules.

📝 Points essentiels

• La polymérisation en chaîne repose sur un centre actif initial unique noté $\bullet$ qui s’additionne pas à pas sur le monomère M.
• La croissance en chaîne se fait par addition successive, ce qui augmente progressivement la longueur de la chaîne macromoléculaire.
• La polymérisation par étapes progresse par couplage d’oligomères de plus en plus grands plutôt que par croissance continue d’un seul centre actif.
• En polymérisation par étapes, la macromolécule se forme via réactions entre molécules polyfonctionnelles portant des groupes de réactivité antagoniste.
• Les centres actifs en polymérisation en chaîne peuvent être des intermédiaires réactionnels (radical libre, anion, cation) ou des complexes organométalliques.

💡 Astuce mémo

Chaîne = un seul « moteur » (centre actif) qui avance monomère par monomère ; Étapes = plusieurs « briques » qui s’assemblent par couplages successifs.

📖 2. Phases amorçage propagation terminaison transfert

🔑 Notions clés & Définitions

• Polymérisation radicalaire : Polymérisation en chaîne dont le site actif de propagation est un radical libre porté par l’extrémité de la chaîne en croissance.
• Site de propagation radicalaire : Radical libre localisé sur le dernier carbone de la chaîne en croissance, qui réagit avec le monomère pour former un nouveau radical.
• Amorceur radicalaire : Composé peu stable qui se décompose facilement (chauffage ou UV) pour produire des radicaux libres capables d’amorcer la polymérisation.
• Efficacité d’amorçage f : Fraction des radicaux issus de la décomposition de l’amorceur qui amorcent effectivement la polymérisation.
• Transfert de chaîne : Étape qui dévie la croissance en créant une nouvelle chaîne à partir d’un autre centre, ce qui peut conduire à la ramification.

📝 Points essentiels

• La propagation correspond à l’ajout successif d’unités monomères et à la formation d’un nouveau radical en bout de chaîne.
• Les amorceurs se décomposent en radicaux libres sous léger chauffage ou sous l’action de la lumière UV.
• Une partie des radicaux formés est détruite par des réactions secondaires avant d’attaquer le monomère.
• L’efficacité d’amorçage f vérifie typiquement 0.3 < f < 0.8.
• La propagation est mille à dix mille fois plus fréquente que l’amorçage.
• La terminaison détruit les deux radicaux par couplage ou par dismutation, avec i et j variant de 1 à l’infini (pour les deux chaînes).

💡 Astuce mémo

Propagation = ajout monomère + nouveau radical; Terminaison = deux radicaux disparaissent (couplage ou dismutation); Transfert = ramifie en créant une nouvelle chaîne.

📖 3. Polymérisation radicalaire amorceurs et efficacité

🔑 Notions clés & Définitions

• Couplage : Le couplage est un mode de terminaison où deux radicaux se combinent pour former une liaison entre chaînes.
• Dismutation : La dismutation est un mode de terminaison où un transfert d’atome entre deux radicaux conduit à deux espèces radicalaires ou non, selon le cas.
• Transfert de chaîne : Le transfert de chaîne est une réaction où un macroradical interagit avec une chaîne en croissance, créant un nouveau site actif et donc une ramification.
• Régioselectivité tête-queue : La régiosélectivité tête-queue décrit la préférence d’addition d’un monomère vinylique selon l’orientation de la double liaison C=C.
• Vitesse de propagation : La vitesse de propagation est la somme des vitesses des étapes où un radical de chaîne ajoute du monomère, en phase homogène.

📝 Points essentiels

• Deux radicaux peuvent se terminer soit par couplage, soit par dismutation, pour tout i et tout j.
• La proportion relative couplage/dismutation dépend de la nature du monomère.
• Sans transferts, le polymère obtenu serait linéaire car seules les étapes de terminaison ne créent pas de ramification.
• Un transfert peut se produire entre un macroradical et une chaîne en croissance par capture d’un atome dihydrogène.
• La fixation du monomère sur le site actif créé lors du transfert engendre une ramification.
• Les réactions de transfert n’interviennent qu’en fin de réaction (dans le cadre décrit).

💡 Astuce mémo

Couplage = collage de deux radicaux ; Dismutation = échange ; Transfert = ramification tardive (fin de réaction).

📖 4. Polymérisation de l’éthène transferts et terminaison

🔑 Notions clés & Définitions

• Ration totale en radicaux : La somme des contributions de toutes les étapes de propagation donne une expression globale de la vitesse de formation des radicaux actifs.
• Vitesse de propagation : La vitesse de propagation mesure la vitesse à laquelle les radicaux actifs ajoutent des monomères et augmente la longueur des chaînes.
• Vitesse de terminaison : La vitesse de terminaison correspond à la somme des vitesses des étapes qui détruisent les radicaux actifs.
• Approximation de l’état quasi stationnaire : L’AEQS suppose que la concentration totale en radicaux actifs varie très peu, ce qui rend quasi identiques leurs vitesses d’apparition et de disparition.
• Vitesse de polymérisation : La vitesse de polymérisation est définie comme la vitesse de disparition du monomère dans le système.

📝 Points essentiels

• La vitesse de propagation s’écrit comme une somme sur les étapes de propagation, notée sous forme ∑ (Et) dans le bilan global.
• La terminaison est décrite par des constantes de vitesse identiques pour tout couple i,j, et la vitesse totale de terminaison est la somme des vitesses des étapes de terminaison.
• En phase homogène (volume constant), la vitesse de polymérisation se relie au bilan des radicaux et au monomère via l’AEQS.
• L’AEQS appliquée à l’ensemble des radicaux revient à considérer la concentration totale en radicaux quasi constante, donc vitesses d’apparition et de disparition quasi égales.
• La décomposition de l’amorceur s’écrit avec une efficacité f, et l’AEQS conduit à une relation où la vitesse de polymérisation dépend de [M] et de la racine de la vitesse d’amorçage.
• Sous l’hypothèse des chaînes longues, la vitesse d’amorçage est négligeable devant la vitesse de propagation, ce qui simplifie la loi de vitesse obtenue.

💡 Astuce mémo

AEQS = radicaux “stables” : apparition ≈ disparition, donc la vitesse de polymérisation suit le monomère et la racine de l’amorçage.

📖 5. Régiosélectivité des monomères vinyliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition nucléophile : Réaction où un nucléophile anionique attaque le monomère et crée un nouveau site anionique capable de poursuivre la croissance.
• Monomères éthyléniques attracteurs : Monomères éthyléniques portant des groupes attracteurs qui favorisent la formation de l’anion le plus stable lors de l’attaque nucléophile.
• Stabilisation par mésomérie : Mécanisme de stabilisation d’un anion par délocalisation électronique, qui oriente la régiosélectivité vers l’espèce la plus stable.
• Hydrogènes mobiles : Hydrogènes capables de protoner les anions formés, ce qui empêche la croissance de chaîne en voie anionique.
• Amorceur bi-fonctionnel : Amorceur capable de générer deux extrémités actives, permettant une polymérisation à deux sites simultanés.

📝 Points essentiels

• La polymérisation anionique exige des monomères attaquables par un nucléophile anionique, sinon la réaction ne démarre pas.
• Pour les monomères éthyléniques substitués par des groupes attracteurs, l’addition est régiosélective et forme l’anion le plus stable par mésomérie.
• Les diènes et polyènes conjugués peuvent aussi être polymérisés par voie anionique, comme le styrène.
• Les monomères ne doivent pas contenir d’hydrogènes mobiles susceptibles de protoner les anions et de bloquer la croissance.
• Les amorceurs nucléophiles réagissent directement sur le monomère, par exemple butyllithium dans le THF ou amidure de sodium (ou potassium) dans l’ammoniac liquide.
• Le naphtalène-sodium dans le THF amorce par transfert d’électrons : le sodium réduit le naphtalène en radical anion, puis la polymérisation peut se faire aux deux extrémités du dianion (amorceur bi-fonctionnel).

💡 Astuce mémo

Attracteur + mésomérie → anion le plus stable → bon bout qui pousse (sinon H mobile protonne et stoppe).

📖 6. Cinétique de la polymérisation radicalaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Polymères vivants : Des macromolécules dont l’extrémité active reste réactive, permettant de relancer la croissance après consommation initiale du monomère.
• Amorçage instantané : Hypothèse cinétique où tous les centres actifs sont formés dès les premiers instants, rendant leur concentration constante au cours du temps.
• Transfert de chaîne : Réaction où un solvant peut transférer l’activité d’un macroanion vers un nouvel amorceur, désactivant la chaîne en cours.
• Solvant aprotique : Solvant qui ne permet pas de transfert d’activité sur le site anionique d’un macroanion, ce qui favorise l’absence de transfert.

📝 Points essentiels

• En polymérisation vivante, l’absence de terminaison et de transfert fait croître les chaînes jusqu’à consommation totale du monomère.
• L’extrémité anionique demeure réactive, donc l’ajout de monomère peut relancer la polymérisation.
• L’amorçage est généralement plus rapide que la propagation, ce qui justifie l’hypothèse d’amorçage instantané.
• Avec amorçage instantané, la concentration en centres actifs reste constante au cours du temps.
• La vitesse globale s’écrit comme une somme sur les contributions des centres actifs, puis se regroupe en une constante apparente de vitesse multipliant la concentration en monomère.
• La vitesse est d’ordre 1 par rapport au monomère $M$ (dans le cadre considéré).

💡 Astuce mémo

Vivants = pas de terminaison ni transfert : l’extrémité active reste prête, donc on peut “redémarrer” en ajoutant du monomère.

📖 7. Polymérisation anionique monomères amorceurs propagation

🔑 Notions clés & Définitions

• Polymérisation vivante : Polymérisation où les réactions de transfert et de terminaison sont négligeables, ce qui permet de conserver des centres actifs pendant la croissance.
• Centre actif : Site réactionnel créé par l’amorceur qui propage la chaîne en réagissant avec les monomères successivement.
• Amorceur monofonctionnel : Amorceur qui ne crée qu’un seul centre actif par molécule, ce qui simplifie le contrôle de la longueur des chaînes.
• Propagation anionique : Étape de croissance où l’espèce anionique issue de l’amorçage réagit avec le monomère pour allonger la chaîne.
• Polydispersité I : Indice de dispersion de masses molaires, utilisé pour quantifier la largeur de la distribution des longueurs de chaînes.

📝 Points essentiels

• Le nombre de centres actifs est égal à la quantité d’amorceur, ce qui relie directement amorçage et nombre de chaînes formées.
• En polymérisation vivante, on suppose transfert et terminaison négligeables, donc la croissance dépend surtout des quantités et de la conversion.
• Le contrôle en polymérisation anionique se fait en ajustant les quantités d’amorceur et de monomères ainsi que le taux de conversion du monomère.
• Avec un amorceur monofonctionnel, le contrôle de la structure est facilité car chaque amorceur correspond à une chaîne.
• Comparaison : en radicalaire, la terminaison existe en permanence et le contrôle est plus complexe, alors qu’en anionique en solvant aprotique la terminaison est quasi inexistante.
• Polydispersité : I ≥ 1.5 pour une distribution large (radicalaire), alors que I ≤ 1.5 permet des polymères quasi isomoléculaires (≈1.02 à 1.05).

💡 Astuce mémo

Vivante + monofonctionnel ⇒ centres actifs = amorceur ⇒ contrôle par (amorceur, monomères, conversion).

📖 8. Polymères vivants anioniques et vitesse globale

🔑 Notions clés & Définitions

• Polymérisation par étapes : La polymérisation par étapes regroupe des réactions successives entre monomères et oligomères, où la chaîne grandit progressivement.
• Polycondensation : La polycondensation est une polymérisation par étapes où la croissance s’accompagne généralement de l’élimination d’une petite molécule.
• Polyaddition : La polyaddition est une polymérisation par étapes par addition de fonctions réactives, sans élimination de petite molécule.
• Polymère vivant : Un polymère vivant est un polymère dont les extrémités restent réactives, permettant la poursuite de la croissance après la réaction initiale.
• Vitesse globale : La vitesse globale de polymérisation dépend de la fréquence des réactions entre espèces réactives (monomères et oligomères) au cours du temps.

📝 Points essentiels

• En polymérisation par étapes, la croissance suit une réaction générale du type x mères + y mères → (x + y) mères.
• En polycondensation, la formation d’un nouveau lien s’accompagne typiquement de l’élimination d’une petite molécule (exemple : eau lors de la formation d’un ester).
• Pour le PET, la condensation entre un groupe carboxyle d’un diacide et un groupe hydroxyle d’un diol forme des liaisons ester avec élimination d’eau.
• Industriellement, le PET peut être obtenu par transestérification entre l’ester méthylique de l’acide téréphtalique et le glycol.
• Le PET est un polymère linéaire, thermoplastique, semi-cristallin, avec Tg = 50 °C et Tfus = 260 °C.
• Les polyesters issus de diacide AA et diol BB (ou acide-alcool AB) conservent des groupes carboxyle et/ou hydroxyle aux extrémités, ce qui correspond à un polymère vivant.

💡 Astuce mémo

Étapes = “addition de briques” : polycondensation = lien + petite molécule (souvent H2O), polyaddition = lien sans élimination.

📖 9. Polymérisation par étapes polycondensation et polyaddition

🔑 Notions clés & Définitions

• Polycondensation : Réaction de polymérisation par étapes où deux fonctions réagissent en formant une liaison tout en éliminant une petite molécule.
• Polyaddition : Réaction de polymérisation par étapes où des fonctions réagissent par addition sans élimination de petite molécule.
• Polyuréthane : Polymère obtenu par polyaddition à partir d’un diol et d’un diisocyanate, via la réaction des fonctions correspondantes.
• Fonctionnalité d’un monomère : Nombre de sites réactifs d’un monomère, c’est-à-dire le nombre de liaisons qu’il peut former avec d’autres molécules de monomère.
• Fonctionnalité moyenne : Valeur moyenne de fonctionnalité calculée à partir des quantités de monomères présents dans le mélange.

📝 Points essentiels

• En polyaddition, la réaction se fait par addition successive sans élimination d’une petite molécule.
• Le groupe isocyanate est noté –N=C=O et réagit avec un diol pour former un polyuréthane.
• Exemple de polyaddition : éthane-1,2-diol + TDI (toluène-2,4-diisocyanate) donnent un polyuréthane.
• Si la fonctionnalité moyenne du mélange est 2, la polymérisation conduit à des polymères linéaires thermoplastiques, fusibles et solubles.
• Si la fonctionnalité moyenne est >2, la structure devient d’abord ramifiée puis réticulée, formant un réseau tridimensionnel infini.
• Chaque monomère de fonctionnalité supérieure à 2 crée des points de réticulation chimiques reliant plusieurs chaînes entre elles.

💡 Astuce mémo

Polyaddition = Addition sans perte (pas de petite molécule) ; Polycondensation = Condensation avec perte.

📖 10. Fonctionnalité des monomères et structure obtenue

🔑 Notions clés & Définitions

• Polymérisation par étapes : Approche de polymérisation où l’avancement dépend d’abord de la consommation des groupes fonctionnels, pas de la seule nature des monomères.
• Fonctionnalité A-B : Cas de polymérisation par étapes où les monomères portent un groupe A et un groupe B, permettant une croissance par couplage A–B.
• Fonctionnalité A-A et B-B : Cas de polymérisation par étapes où l’on mélange des monomères ne portant que A (A-A) avec des monomères ne portant que B (B-B).
• Rapport stœchiométrique r : Paramètre (≤1) qui compare la quantité de monomère en défaut à la quantité de l’autre, et fixe le déséquilibre initial A vs B.
• Relation de Carothers : Relation reliant la conversion p au degré de polymérisation moyen, montrant que des masses élevées exigent une conversion proche de 1.

📝 Points essentiels

• En polymérisation par étapes, le suivi se fait sur les groupes fonctionnels présents dans le mélange à l’instant t.
• Pour une polymérisation A-B + A-B, le degré d’avancement s’exprime via le nombre de groupes fonctionnels consommés entre t=0 et t.
• Pour A-B + A-B, le degré de polymérisation moyen vérifie une relation du type D̅ = 1 − (1/… ) avec une écriture finale en fonction de la conversion p.
• Pour une polymérisation A-A + B-B, le rapport stœchiométrique r correspond au monomère en défaut (r ≤ 1) et vaut r=1 si le mélange est stœchiométrique.
• À t=0, chaque monomère A-A ou B-B porte 2 groupes fonctionnels, donc le nombre total initial de groupes A et B est le double du nombre de monomères.
• À tout instant t, chaque chaîne possède 2 extrémités (A ou B), donc le nombre total de groupes A et B présents est le double du nombre de chaînes présentes à t.

💡 Astuce mémo

Groupes d’abord : en étapes, compte A et B comme des “bouts” de chaînes ; plus p approche 1, plus D̅ explose (Carothers).

📖 11. Contrôle des masses molaires et relation de Carothers

🔑 Notions clés & Définitions

• Polycondensation : Réaction de polymérisation où des monomères bifonctionnels s’assemblent en libérant une petite molécule, avec une conversion $p$ qui contrôle la longueur des chaînes.
• Conversion $p$ : Paramètre de polycondensation représentant la fraction de groupes réactifs consommés, qui conditionne directement la masse molaire moyenne obtenue.
• Stœchiométrie $r$ : Rapport entre quantités de réactifs dans une polycondensation non stœchiométrique, qui fixe le réactif limitant et donc la longueur des chaînes.
• Relation de Carothers : Formule reliant la masse molaire (via la longueur de chaîne) à la conversion $p$ et à la stœchiométrie, montrant que la masse élevée exige $p$ proche de 1 et $r$ proche de 1.
• Polycondensats : Polymères issus de polycondensation, dont la masse moléculaire élevée n’apparaît qu’aux conversions élevées quand presque tous les groupes réactifs sont consommés.

📝 Points essentiels

• En polycondensation, des masses molaires élevées ne sont atteintes que pour des conversions $p$ très proches de 1, car il faut consommer presque tous les groupes réactifs.
• Pour viser une masse molaire moyenne notée $\overline{X}=20$, il faut une conversion $p\approx 0,95$ (conversion élevée).
• Pour $\overline{X}=50$, il faut $p\approx 0,98$, ce qui illustre la forte sensibilité de la masse à $p$.
• Pour $\overline{X}=200$, il faut $p\approx 0,995$, montrant que l’obtention de très grandes chaînes exige une conversion extrêmement proche de 1.
• En polymérisation en chaîne, des macromolécules de masse élevée se forment dès le début ($\overline{X}>1000$), contrairement à la polycondensation où il faut attendre des $p$ élevés.
• En mélange non stœchiométrique ($r<1$), si le réactif pris en défaut réagit totalement, la conversion effective est limitée et la relation de Carothers dépend fortement de $r$.

💡 Astuce mémo

Carothers = « $p$ doit être presque 1, sinon la chaîne s’arrête » ; en plus, si $r\neq 1$, le réactif limitant coupe la longueur.

📖 12. Polymérisation de Ziegler-Natta coordination et sélectivité

🔑 Notions clés & Définitions

• Coordination = activation : La coordination d’un monomère sur un métal de transition augmente sa réactivité en affaiblissant les liaisons du monomère et en facilitant l’addition sur la double liaison.
• Coordination = sélectivité : La coordination sur le métal fige les positions relatives monomère/chaîne en croissance, ce qui rend la propagation plus sélective que les polymérisations radicalaire ou anionique.
• Catalyseurs Ziegler-Natta : Les catalyseurs Ziegler-Natta sont des systèmes à base de métaux de transition qui activent la polymérisation des α-oléfines via des interactions de coordination.
• Polymère isotactique : Un polymère isotactique présente des substituants (méthyle ou phényle) orientés majoritairement du même côté de la chaîne.
• Polymère syndiotactique : Un polymère syndiotactique alterne l’orientation des substituants (méthyle ou phényle) de part et d’autre de la chaîne.

📝 Points essentiels

• En catalyse, une coordination de l’éthylène sur le métal affaiblit la double liaison et augmente la réactivité du monomère.
• La liaison métal–carbone est aussi affaiblie, ce qui permet au fragment alkyle de s’additionner sur la double liaison activée.
• La polymérisation catalytique de l’éthylène peut se faire à pression atmosphérique grâce à l’activation par coordination.
• Pour une α-oléfine (propylène, styrène), la coordination fige les positions relatives monomère/fragment alkyle, renforcée par la présence d’autres ligands sur le métal.
• La propagation devient plus sélective en catalyse : régiosélective avec moins de défauts, et potentiellement stéréosélective (isotactique ou syndiotactique).
• En polymérisation radicalaire ou anionique, les positions relatives sont plus libres, ce qui conduit à un polymère atactique (orientation non contrôlée).

💡 Astuce mémo

Coordination = activation puis coordination = sélectivité : le métal “déverrouille” la double liaison et “verrouille” l’orientation.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison radicalaire vs anionique vs étapes

Aspect	Radicalaire	Anionique / par étapes
Centre actif	Radical libre	Anion (anionique) ; par étapes : couplage d’oligomères via fonctions réactives
Amorçage	Continu (modèle cinétique simplifié)	Instantané (anionique, amorçage instantané) ; par étapes : chauffage/catalyse
Terminaison	En permanence	Quasi-inexistante en solvant aprotique (anionique, polymères vivants) ; par étapes : pas de terminaison au sens radicalaire
Ramification	Oui via transferts	Anionique : ramification/structure contrôlée par transfert/conditions ; par étapes : ramification/réticulation via fonctionnalité moyenne
Polydispersité I	Large (I ≥ 1.5)	Étroit (I ≤ 1.5) pour anionique ; par étapes : dépend de la fonctionnalité et de la conversion

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre polymérisation en chaîne (un centre actif unique qui avance pas à pas) et polymérisation par étapes (couplage d’oligomères de tailles croissantes).
2. Croire que la terminaison en radicalaire crée une ramification : la ramification vient des transferts, et les transferts sont décrits comme intervenant en fin de réaction.
3. Mélanger efficacité d’amorçage f et vitesse d’amorçage : f est la fraction de radicaux qui amorcent effectivement, typiquement 0.3 < f < 0.8.
4. Penser que la régiosélectivité tête-queue dépend du hasard : elle est liée à l’addition sur le carbone le moins encombré (contrôle stérique) et se retrouve à la propagation.
5. Oublier que la polymérisation anionique exige des monomères attaquables par un nucléophile anionique et l’absence d’hydrogènes mobiles susceptibles de protoner les anions.
6. Croire que les polymères vivants anioniques ont terminaison : au contraire, en absence de terminaison et de transfert, les chaînes croissent jusqu’à consommation totale du monomère.
7. Se tromper sur la polycondensation : elle implique élimination d’une petite molécule (ex. H2O), alors que la polyaddition se fait sans élimination.

✅ Checklist Examen

1. Distinguer clairement polymérisation en chaîne et polymérisation par étapes, en citant le rôle du centre actif et le couplage d’oligomères.
2. Lister les 4 phases d’une polymérisation en chaîne (amorcage, propagation, terminaison, transfert) et préciser ce que fait chaque phase.
3. En radicalaire, définir le site de propagation radicalaire (radical libre sur le dernier carbone) et donner les modes de terminaison (couplage ou dismutation).
4. Donner au moins 2 exemples d’amorceurs radicalaires cités (peroxyde de benzoyle, AIBN, ion peroxodisulfate) et relier f à l’efficacité d’amorçage (0.3 < f < 0.8).
5. Énoncer la hiérarchie des fréquences en radicalaire : propagation mille à dix mille fois plus fréquente que l’amorçage.
6. Expliquer pourquoi, sans transferts, le PE serait linéaire et décrire le mécanisme de ramification par transfert (capture d’un atome dihydrogène puis fixation du monomère).
7. Décrire la régiosélectivité d’un monomère vinylique CH2=CH-Z : tête/queue, contrôle stérique à l’amorçage et conservation à la propagation (enchainements tête à queue).
8. Retrouver la loi de vitesse radicalaire en phase homogène via l’AEQS : relier vitesse de polymérisation à la disparition du monomère et rappeler l’ordre partiel 1 en monomère (dans le cadre simplifié).
9. Pour la polymérisation anionique, préciser la condition de démarrage (monomères attaquables par un nucléophile anionique) et les monomères concernés (groupes attracteurs ; diènes/polyènes conjugués).
10. Citer les amorceurs anioniques donnés (butyllithium dans le THF ; amidure de sodium/potassium dans NH3 liquide ; alcoolate de sodium/potassium ; naphtalène-sodium dans le THF) et le caractère bi-fonctionnel du dianion.
11. Expliquer l’absence de terminaison en anionique (macroanions ne réagissent pas entre eux) et conclure sur le concept de polymères vivants (extrémité anionique réactive, relance possible).
12. En polymérisation par étapes, distinguer polycondensation et polyaddition (élimination d’une petite molécule vs absence d’élimination) et relier la structure finale à la fonctionnalité moyenne (linéaire si f̅=2 ; ramifié
13. réticulé si f̅>2).
14. Utiliser la relation de Carothers pour relier conversion p et degré de polymérisation moyen, en rappelant les ordres de grandeur donnés (p≈0.95 pour X̅=20 ; p≈0.98 pour X̅=50 ; p≈0.995 pour X̅=200).