Revision sheet: Catalyseurs de Transition en Chimie

📋 Plan du Cours

1. Définition et rôle des catalyseurs en chimie
2. Applications industrielles de la catalyse homogène par métaux de transition
3. Mécanismes élémentaires des échanges de ligands dans les complexes de métaux de transition
4. Influence de la nature du métal et de son état d’oxydation sur la stabilité et la labilité des complexes
5. Mécanismes d’addition oxydante et d’élimination réductrice en catalyse
6. Réactions d’insertion et désinsertion dans les complexes métalliques
7. Effet des ligands donneurs σ et accepteurs π sur les étapes catalytiques
8. Hydroformylation catalysée par le cobalt et procédés industriels associés
9. Catalyse de la carbonylation du méthanol par complexes de rhodium (procédé Monsanto)
10. Procédé Wacker : oxydation de l’éthylène en acétaldéhyde par catalyse au palladium
11. Rôle des co-catalyseurs et mécanismes de réoxydation dans le procédé Wacker
12. Mécanismes détaillés des étapes catalytiques dans la formation d’acétaldéhyde (insertion, β-élimination, hydrogen shift)

📖 1. Définition et rôle des catalyseurs en chimie

🔑 Notions clés & Définitions

• Catalyseur : Une substance qui accélère une réaction chimique sans être consommée lors de la réaction, permettant de réaliser des transformations à plus basse température.
• Hydrogénation catalytique : Une réaction catalysée par des complexes métalliques, notamment le complexe de Wilkinson, permettant d'ajouter de l'hydrogène à des alcènes ou autres substrats.
• Réaction de Sabatier : Une réaction catalysée par le nickel, où le CO2 est transformé en eau en présence d'hydrogène, utilisée dans la station spatiale internationale.

📝 Points essentiels

• Un catalyseur accélère une réaction sans être consommé, permettant de faire des réactions à température plus basse.
• Les métaux de transition catalysent de nombreuses réactions, notamment sous forme de complexes en solution (catalyse homogène).
• La réaction de Sabatier catalysée par le nickel permet de convertir le CO2 en eau, utilisée dans la station spatiale.

💡 À retenir

Un catalyseur accélère une réaction sans être consommé, permettant de faire des réactions à température plus basse.

📖 2. Applications industrielles de la catalyse homogène par métaux de transition

🔑 Notions clés & Définitions

• Méthanol : Un alcène transformé industriellement par la réaction de carbonylation du méthanol pour produire de l'acide acétique à grande échelle.
• Métaux de transition : Des éléments qui, sous forme de complexes, catalysent des réactions chimiques industrielles majeures comme la carbonylation ou l'hydroformylation.

📝 Points essentiels

• L'hydroformylation, découverte en 1938, transforme un alcène en aldéhyde ou cétone en présence de H2 et CO, à température et pression modérées avec des complexes de cobalt ou rhodium.
• La carbonylation du méthanol produit de l'acide acétique à hauteur de 7 millions de tonnes par an, via catalyse homogène.
• Ces réactions industrielles utilisent des complexes de métaux de transition en solution, illustrant la catalyse homogène.

💡 À retenir

La carbonylation du méthanol produit de l'acide acétique à hauteur de 7 millions de tonnes par an, via catalyse homogène.

📖 3. Mécanismes élémentaires des échanges de ligands dans les complexes de métaux de transition

🔑 Notions clés & Définitions

• Échange de ligands : Processus par lequel un ligand dans un complexe de métal de transition est remplacé par un autre ligand, permettant la libération d'une place pour la coordination d'un substrat.
• Échanges de ligands : Phénomène essentiel dans la réactivité catalytique des complexes métalliques, où un ligand sortant est remplacé par un ligand entrant pour permettre la coordination du substrat au métal.

📝 Points essentiels

• L’échange de ligands dans les complexes de métaux de transition est nécessaire pour libérer une place pour les substrats.
• Les vitesses d’échange de ligands varient fortement selon le métal central, son degré d’oxydation et la nature des ligands.
• Les vitesses d’échange des ligands varient en fonction des ligands, ligand entrant comme ligand sortant du complexe, mais elles varient surtout en fonction du métal central, et de son degré d’oxydation.
• On remarquera les t1/2 pour les métaux de la gauche du graphe.

💡 À retenir

L’échange de ligands dans les complexes de métaux de transition est nécessaire pour libérer une place pour les substrats.

📖 4. Influence de la nature du métal et de son état d’oxydation sur la stabilité et la labilité des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Sont des complexes : Des entités chimiques constituées d’un ion métallique central entouré de ligands, formant des structures dont la stabilité et la labilité dépendent de la nature électronique du métal et de son état d’oxydation.
• Conditions Générales d’Utilisation : Deux cas sont particulièrement inertes, ce sont les « modèles » des métaux inertes : Cr3+, d3, grand O ESCC

📝 Points essentiels

• Les ions M3+ 3d sont généralement moins labiles que les M2+ en raison d’une charge plus élevée et d’une plus grande énergie de stabilisation par le champ cristallin (ESCC).
• Les complexes de métaux 4d et 5d sont généralement plus stables et inertes, avec une grande ESCC et un caractère covalent marqué.
• Des exemples modèles de métaux inertes sont Cr3+ (d3) et Co3+ (d6, spin faible), qui présentent une grande stabilité et une faible labilité.
• Ce sont des ions plus chargés, plus polarisants.
• • ions M3+ du bloc f, les lanthanides, tous très labiles.

💡 À retenir

La nature électronique du métal et son état d’oxydation déterminent la stabilité et la dynamique des complexes catalytiques, influençant leur inertie ou leur réactivité.

📖 5. Mécanismes d’addition oxydante et d’élimination réductrice en catalyse

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition oxydante : Une réaction connue de longue date pour les éléments autres que les métaux de transition : Le mécanisme concerté Principalement avec les molécules dont la liaison est peu polarisée, (B.
• Élimination réductrice : Les deux ligands A et B doivent être en position cis pour que l’élimination réductrice se produise.
• Degré d’oxydation : le degré d’oxydation formel s’accroit de 2 unités ;

📝 Points essentiels

• L’addition oxydante nécessite que le complexe ait au plus 16 électrons de valence, un degré d’oxydation bas, et un nombre de coordination au plus égal à 4.
• Elle augmente le degré d’oxydation du métal de 2 unités et le nombre de coordination de 2.
• Ce mécanisme est essentiel dans les cycles catalytiques des métaux de transition.
• En présente de dihydrogène il se produit une réaction d’addition oxydante, menant à un complexe hexacoordiné [RhH2ClL2S] dans lequel le Rhodium est au degré d’oxydation formel +III, avec 18 é de valence.
• L’addition oxydante et l’élimination réductrice L’addition oxydante d’un substrat A-B sur un complexe aboutit au clivage de la liaison A-B pour former deux nouvelles liaisons M-A et M-B.

💡 À retenir

L’addition oxydante nécessite que le complexe ait au plus 16 électrons de valence, un degré d’oxydation bas, et un nombre de coordination au plus égal à 4.

📖 6. Réactions d’insertion et désinsertion dans les complexes métalliques

🔑 Notions clés & Définitions

• Désinsertion : Réaction inverse de l’insertion, où un ligand précédemment inséré dans une liaison métal-ligand est expulsé, pouvant être suivie d’une β-élimination lorsque le ligand est un alkyl.
• Dans la liaison : Situation où un fragment insaturé est inséré au sein d’une liaison existante entre un métal et un ligand, modifiant la connectivité atomique.
• Premier ordre : Caractéristique cinétique d’une réaction dont la vitesse dépend uniquement de la concentration d’un seul réactif, avec une constante de vitesse indépendante de la concentration des autres espèces.

📝 Points essentiels

• L’insertion d’un ligand insaturé dans une liaison M-L mène à une nouvelle espèce par formation d’une liaison covalente, avec diminution de 2 électrons de valence et du nombre de coordination, sans changement du degré d’oxydation.
• L’insertion de CO est une insertion 1,1 où métal et ligand R se lient au même atome de CO, tandis que l’insertion d’éthylène est une insertion 1,2 où le métal se lie au premier carbone et le ligand R au second.

💡 À retenir

L’insertion d’un ligand insaturé dans une liaison M-L mène à une nouvelle espèce par formation d’une liaison covalente, avec diminution de 2 électrons de valence et du nombre de coordination, sans changement du degré d’oxydation.

📖 7. Effet des ligands donneurs σ et accepteurs π sur les étapes catalytiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Avec des ligands : Expression désignant la présence de ligands autour d’un métal dans un complexe, influençant ses propriétés électroniques et sa réactivité catalytique.

📝 Points essentiels

• Les ligands σ-donneurs favorisent l’addition oxydante en augmentant la densité électronique sur le métal.
• Les ligands π-accepteurs facilitent l’élimination réductrice en stabilisant les états intermédiaires.
• Les phosphines aryles sont des ligands de choix car elles combinent un fort effet σ-donneur et un bon effet π-accepteur.
• Un équilibre subtil est nécessaire pour favoriser les deux étapes clés du cycle catalytique sans bloquer la réaction.
• La marge est très étroite, car il faut à la fois favoriser l’addition oxydante grâce à des ligands  donneurs, sans trop stabiliser le complexe intermédiaire [RhH2ClL2S], mais aussi favoriser l’étape d’élimination réductrice finale, avec des ligands  accepteurs.

💡 À retenir

La nature électronique des ligands module finement les étapes catalytiques essentielles, en équilibrant les effets σ-donneurs et π-accepteurs pour optimiser l’addition oxydante et l’élimination réductrice.

📖 8. Hydroformylation catalysée par le cobalt et procédés industriels associés

🔑 Notions clés & Définitions

📝 Points essentiels

• L’hydroformylation transforme un alcène en aldéhyde ou cétone par réaction avec H2 et CO catalysée par cobalt, à haute pression et température, avec une production annuelle de plusieurs millions de tonnes.
• Le cycle catalytique implique des étapes d’addition oxydante, insertion et élimination réductrice, nécessitant une régénération du catalyseur pour une production continue.
• Hydroformylation catalysée par le cobalt : L’hydroformylation transforme un alcène en aldéhyde ou cétone, par réaction avec du dihydrogène et du CO.

💡 À retenir

L’application industrielle de la catalyse homogène par cobalt dans l’hydroformylation illustre la transformation efficace d’alcènes en aldéhydes à grande échelle.

📖 9. Catalyse de la carbonylation du méthanol par complexes de rhodium (procédé Monsanto)

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexes de rhodium : Des composés métalliques dans lesquels le rhodium est coordonné à plusieurs ligands, formant des structures actives dans la catalyse de la carbonylation du méthanol en acide acétique.
• Catalysé par des complexes : Un processus chimique accéléré par des composés métalliques coordonnés à des ligands, qui facilitent la transformation des substrats en produits, comme dans la carbonylation du méthanol.
• Complexes de Nickel : Des composés où le nickel est lié à des ligands, utilisés notamment comme catalyseurs dans des réactions telles que l’addition de HCN sur le butadiène pour produire de l’adiponitrile.
• Degré d’oxydation formel : La charge apparente attribuée à un métal dans un complexe, calculée en tenant compte des ligands, qui dans le cas du rhodium du procédé Monsanto est de +III.

📝 Points essentiels

• Le procédé Monsanto utilise des complexes de rhodium pour carbonylation du méthanol en acide acétique, avec un complexe hexacoordonné où le Rh est au degré d'oxydation +III.
• L’acide iodhydrique agit comme co-catalyseur, facilitant la formation de l’iodure de méthyle par substitution nucléophile sur le méthanol.
• L’addition oxydante de CH3-I sur le complexe de Rh conduit à un complexe hexacoordonné, suivi d’une insertion de CO dans la liaison Rh-C, puis d’une élimination réductrice régénérant le catalyseur et produisant l’iodure d’acide acétique.
• La marge est très étroite, car il faut à la fois favoriser l’addition oxydante grâce à des ligands  donneurs, sans trop stabiliser le complexe intermédiaire [RhH2ClL2S], mais aussi favoriser l’étape d’élimination réductrice finale, avec des ligands  accepteurs.
• La première étape est une simple substitution nucléophile sur le méthanol, en milieu acide, menant à la formation d’iodure de méthyle (iodométhane).

💡 À retenir

Le procédé Monsanto utilise des complexes de rhodium pour carbonylation du méthanol en acide acétique, avec un complexe hexacoordonné où le Rh est au degré d'oxydation +III.

📖 10. Procédé Wacker : oxydation de l’éthylène en acétaldéhyde par catalyse au palladium

🔑 Notions clés & Définitions

• Procédé Wacker : Un procédé catalytique industriel qui oxyde l’éthylène en acétaldéhyde en présence de Pd(II) et Cu(II) dans un milieu aqueux acide, à environ 130°C sous une pression modérée d’éthylène et d’oxygène.
• Acétaldéhyde à partir : La production d’acétaldéhyde obtenue par oxydation de l’éthylène via un mécanisme impliquant la formation d’un complexe π de l’éthylène, l’addition d’eau, puis une β-élimination formant un complexe π d’énol.

📝 Points essentiels

• L’oxygène ne réoxyde pas directement le Pd(0); le Cu(II) agit comme co-catalyseur pour la réoxydation du palladium.
• La réaction se déroule vers 130°C sous pression modérée d’éthylène et d’oxygène.
• La réaction se produit typiquement vers 130°C, dans l’eau, sous une pression modérée de 4 Bars en Ethylène/Oxygène.
• AMeTICE 24 Il y a tout d’abord formation d’un complexe  de l’éthylène, puis addition d’une molécule d’eau sur l’éthylène donnant un complexe .

💡 À retenir

L’oxygène ne réoxyde pas directement le Pd(0); le Cu(II) agit comme co-catalyseur pour la réoxydation du palladium.

📖 11. Rôle des co-catalyseurs et mécanismes de réoxydation dans le procédé Wacker

🔑 Notions clés & Définitions

• Dans les conditions : Expression qui précise les paramètres spécifiques, tels que la température, la pression ou le milieu, dans lesquels une réaction chimique se déroule.
• Acide acétique : Composé chimique produit notamment par hydrolyse d’iodure d’acide acétique dans certains procédés catalytiques, utilisé comme produit final ou intermédiaire.

📝 Points essentiels

• Le Pd(II) est réduit en Pd(0) lors de la catalyse et doit être réoxydé pour maintenir l’activité catalytique.
• L’oxydation directe de Pd(0) par O2 est lente et inefficace, nécessitant un co-catalyseur.
• Le chlorure de cuivre (Cu(II)) agit comme co-catalyseur en réoxydant rapidement Pd(0) en Pd(II).
• Le cycle catalytique est maintenu grâce à l’action combinée de Pd et Cu, permettant la régénération du catalyseur actif.
• On utilise aussi des chlorures de cuivre comme co-catalyseur.

💡 À retenir

Les co-catalyseurs, notamment le chlorure de cuivre, jouent un rôle crucial pour la régénération rapide du palladium dans le procédé Wacker, assurant la continuité de la catalyse.

📖 12. Mécanismes détaillés des étapes catalytiques dans la formation d’acétaldéhyde (insertion, β-élimination, hydrogen shift)

🔑 Notions clés & Définitions

• Hydrogen shift : Mécanisme de transfert d’hydrogène impliquant la migration d’un atome d’hydrogène d’un carbone à un autre, souvent lors de la formation d’acétaldéhyde dans la catalyse Wacker.

📝 Points essentiels

• La formation d’acétaldéhyde implique une insertion 1,2 de l’énol dans la liaison hydrure de Pd, permettant la migration d’hydrogène entre carbones.
• La β-élimination produit un complexe π d’énol, qui peut se décomposer en acétaldéhyde via un équilibre céto-énolique.
• Les études isotopiques avec de l’eau lourde montrent que tous les hydrogènes de l’acétaldéhyde proviennent de l’éthylène, confirmant le mécanisme d’hydrogen shift.
• Le mécanisme précis de transfert d’hydrogène reste discuté, mais il explique la migration d’hydrogène entre carbones lors de la formation de l’acétaldéhyde.

💡 À retenir

Le mécanisme de formation d’acétaldéhyde dans la catalyse Wacker implique une insertion 1,2 de l’énol dans la liaison Hydrure de palladium, avec un transfert d’hydrogène entre carbones confirmé par études isotopiques.

🧩 Compléments de couverture

1. Détail source à réviser : FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédag (Source: "FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 1 VI. Réactivité des Complexes de Coordination Quelques exemples de réactions catalysées Etapes élémentaires 1) La")
2. Détail source à réviser : H+. La catalyse permet d’accélérer les réactions, de les faire parfois à plus basse température. Emil Fisher (1912) : « La chimie des gaz est entrée dans une nouvelle époque, l’ère de la catalyse. A l’aide de catalyseurs (Source: "H+. La catalyse permet d’accélérer les réactions, de les faire parfois à plus basse température. Emil Fisher (1912) : « La chimie des gaz est entrée dans une nouvelle époque, l’ère de la catalyse. A l’aide de catalyseurs, les transformations le plus miraculeuses du dihydrogène, (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété")
3. Détail source à réviser : à celles que l’on devait utiliser précédemment. Ce chapitre de la catalyse est presque sans fin. » Les métaux de transition catalysent un grand nombre de réactions, mises à jour depuis les travaux précurseurs de Paul Sab (Source: "à celles que l’on devait utiliser précédemment. Ce chapitre de la catalyse est presque sans fin. » Les métaux de transition catalysent un grand nombre de réactions, mises à jour depuis les travaux précurseurs de Paul Sabatier. Il a découvert l’hydrogénation catalytique des alcènes par le dihydrogène, catalysée par le Nickel : Et il a aussi découvert la")
4. Détail source à réviser : un certain nombre d’entre elles sont catalysées par des complexes de métaux de transition, et pas seulement par les métaux sous forme solide métallique, oxyde, ou sel insoluble. On parle alors de catalyse homogène : les (Source: "un certain nombre d’entre elles sont catalysées par des complexes de métaux de transition, et pas seulement par les métaux sous forme solide métallique, oxyde, ou sel insoluble. On parle alors de catalyse homogène : les réactifs et le catalyseur sont dans une même phase, en solution. (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la")
5. Détail source à réviser : réaction d’hydroformylation a été découverte par Otto Roelen en 1938 : Ensuite, la réaction a été améliorée avec l’utilisation de complexes d’autres métaux de transition, à plus basse température et pression : Rh, procéd (Source: "réaction d’hydroformylation a été découverte par Otto Roelen en 1938 : Ensuite, la réaction a été améliorée avec l’utilisation de complexes d’autres métaux de transition, à plus basse température et pression : Rh, procédé Union Carbide 70-120°C – 5- 25 bars. Une autre réaction importante en termes de tonnage est la carbonylation du méthanol, elle ressemble")
6. Détail source à réviser : de transition ont une réactivité particulière vis à vis des petites molécules H2, CO, et des substrats comme les alcènes. Nous allons voir maintenant quelques-unes de ces réactions, que l’on appelle étapes élémentaires, (Source: "de transition ont une réactivité particulière vis à vis des petites molécules H2, CO, et des substrats comme les alcènes. Nous allons voir maintenant quelques-unes de ces réactions, que l’on appelle étapes élémentaires, car elles représentent des étapes dans un ensemble de réactions qui mènent au produit final. (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE")
7. Détail source à réviser : que nous avons vu il y a quelques temps, et on fait souvent référence à la « règle des 18 électrons ». « Règle des 18 électrons » : On rencontrera souvent des complexes avec 18 électrons de valence, ce qui a amené à étab (Source: "que nous avons vu il y a quelques temps, et on fait souvent référence à la « règle des 18 électrons ». « Règle des 18 électrons » : On rencontrera souvent des complexes avec 18 électrons de valence, ce qui a amené à établir la « règle », par analogie avec la règle de l’octet. En fait, c’est dû au nombre d’orbitales de valences du métal central : 5 d +")
8. Détail source à réviser : plate-forme pédagogique AMeTICE 5 3) Les étapes élémentaires Les échanges de ligands Pour que le catalyseur puisse être coordiné par les substrats, il est souvent nécessaire que le complexe « perde » un ligand pour laiss (Source: "plate-forme pédagogique AMeTICE 5 3) Les étapes élémentaires Les échanges de ligands Pour que le catalyseur puisse être coordiné par les substrats, il est souvent nécessaire que le complexe « perde » un ligand pour laisser une place vacante pour un nouvel entrant… Expérimentalement, les réactions d’échanges de ligands dans les complexes de métaux de")
9. Détail source à réviser : des ligands varient en fonction des ligands, ligand entrant comme ligand sortant du complexe, mais elles varient surtout en fonction du métal central, et de son degré d’oxydation. (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDIN (Source: "des ligands varient en fonction des ligands, ligand entrant comme ligand sortant du complexe, mais elles varient surtout en fonction du métal central, et de son degré d’oxydation. (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions")
10. Détail source à réviser : Pour distinguer un changement entre le complexe initial et le final on peut utiliser de l’eau « marquée », c’est- à-dire contenant l’isotope 17 de l’oxygène. Cet isotope a une abondance naturelle de 0,038%, l’eau contien (Source: "Pour distinguer un changement entre le complexe initial et le final on peut utiliser de l’eau « marquée », c’est- à-dire contenant l’isotope 17 de l’oxygène. Cet isotope a une abondance naturelle de 0,038%, l’eau contient très majoritairement du 16O, ainsi que 0,2% de 18O. On peut suivre par RMN de 17O l’incorporation de H217O depuis le solvant dans le")
11. Détail source à réviser : de vitesse de premier ordre, car la concentration de l’eau ne varie pas lors de la réaction (c’est à la fois un réactif et le solvant). On devrait écrire constante de vitesse de pseudo premier ordre… On peut représenter (Source: "de vitesse de premier ordre, car la concentration de l’eau ne varie pas lors de la réaction (c’est à la fois un réactif et le solvant). On devrait écrire constante de vitesse de pseudo premier ordre… On peut représenter sur des graphes les différentes vitesses d’autoéchange pour un grand nombre de métaux, à différents degré d’oxydation. En bas du graphe on")
12. Détail source à réviser : années ?) (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la pla (Source: "années ?) (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 7 On distingue les métaux qui présentent une vitesse d’autoéchange « rapide », la réaction se produit dans")
13. Détail source à réviser : Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 8 Si on examine rapidement (Source: "Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 8 Si on examine rapidement les ions de ces deux ensembles, inerte/labile, on va trouver des grandes tendances : • ions alcalins et alcalino-terreux les plus gros")
14. Détail source à réviser : • ions alcalino-terreux les plus petits, fortement polarisants : acides de Lewis plus durs, complexes plus difficiles à déformer, vitesse d’échange plus lente, mais complexes toujours labiles. • ions M3+ du bloc f, les l (Source: "• ions alcalino-terreux les plus petits, fortement polarisants : acides de Lewis plus durs, complexes plus difficiles à déformer, vitesse d’échange plus lente, mais complexes toujours labiles. • ions M3+ du bloc f, les lanthanides, tous très labiles. Ce sont des ions très chargés, mais relativement gros donc moyennement polarisants. De plus, les")
15. Détail source à réviser : permettre de rationaliser un certain nombre de cas, l’Energie de Stabilisation par le Champ Cristallin. Dans le cadre du modèle du champ cristallin, on peut définir l'Energie de Stabilisation par le Champ Cristallin (ESC (Source: "permettre de rationaliser un certain nombre de cas, l’Energie de Stabilisation par le Champ Cristallin. Dans le cadre du modèle du champ cristallin, on peut définir l'Energie de Stabilisation par le Champ Cristallin (ESCC, ou en anglais Ligand Field Stabilisation Energy LFSE) comme la différence d'énergie des électrons d entre l'ion en champ")
16. Détail source à réviser : métallique en champ sphérique. L'énergie gagnée en stabilisant cet électron depuis une O.A. d vers une O.M. t2g est appelée ESCC. Elle vaut . Dans le cas où un électron occupe une O.M. eg, il est déstabilisé par rapport (Source: "métallique en champ sphérique. L'énergie gagnée en stabilisant cet électron depuis une O.A. d vers une O.M. t2g est appelée ESCC. Elle vaut . Dans le cas où un électron occupe une O.M. eg, il est déstabilisé par rapport à l'ion libre de . Il s'ensuit qu'en fonction de la configuration électronique, l'ESCC vaudra :2 5 O− 3 5 O+  (B. FAURE) L3 CHIMIE –")
17. Détail source à réviser : inerte. configuration électronique d3 : ESCC= 3x(-2/5)o = -1,2. o Complexe très stabilisé si on considère l’ESCC, il sera difficile à déformer, la vitesse d’échange de ligands est limitée. Cr2+, Cu2+ très labiles : Cr2 (Source: "inerte. configuration électronique d3 : ESCC= 3x(-2/5)o = -1,2. o Complexe très stabilisé si on considère l’ESCC, il sera difficile à déformer, la vitesse d’échange de ligands est limitée. Cr2+, Cu2+ très labiles : Cr2+ Cu2+ d4 d9 ESCC= 3x(-2/5) o + 3/5 x o = -0,6. o ESCC= 6x(-2/5) o + 3x(3/5) x o = -0,6. o Dans les deux cas, les complexes")
18. Détail source à réviser : particulièrement inertes, ce sont les « modèles » des métaux inertes : Cr3+, d3, grand O ESCC= 3x(-2/5) o = -1,2. o2 3 ( . . ). 5 5 OESCC x y= − +  (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la prop (Source: "particulièrement inertes, ce sont les « modèles » des métaux inertes : Cr3+, d3, grand O ESCC= 3x(-2/5) o = -1,2. o2 3 ( . . ). 5 5 OESCC x y= − +  (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la")
19. Détail source à réviser : Co3+ n’est pas sur la table des vitesses d’autoéchange de l’eau car il est assez oxydant pour réagir avec l’eau. On a pu estimer ses vitesses d’échange avec d’autres solvants et d’autres ligands, il est bien inerte. - mé (Source: "Co3+ n’est pas sur la table des vitesses d’autoéchange de l’eau car il est assez oxydant pour réagir avec l’eau. On a pu estimer ses vitesses d’échange avec d’autres solvants et d’autres ligands, il est bien inerte. - métaux 4d et 5d. généralement inertes, grand O, grande ESCC Ce sont des complexes très moléculaires, très covalents. Rh3+, d6, spin")
20. Détail source à réviser : liaisons M-A et M-B. A et B deviennent des ligands (X) du métal. En d’autres termes, le métal s’est inséré entre A et B. La réaction inverse, l’élimination réductrice, produit la molécule A-B à partir de deux liagnds A e (Source: "liaisons M-A et M-B. A et B deviennent des ligands (X) du métal. En d’autres termes, le métal s’est inséré entre A et B. La réaction inverse, l’élimination réductrice, produit la molécule A-B à partir de deux liagnds A et B du complexe. (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut")
21. Détail source à réviser : avoir : - Au plus 16 é de valence, car le complexe final ne devrait pas présenter plus de 18 e de valence (il y a des exceptions, notamment dans le cas d’un mécanisme ionique) ; - Un degré d’oxydation formel assez bas, e (Source: "avoir : - Au plus 16 é de valence, car le complexe final ne devrait pas présenter plus de 18 e de valence (il y a des exceptions, notamment dans le cas d’un mécanisme ionique) ; - Un degré d’oxydation formel assez bas, en effet lors de l’A .O. le degré d’oxydation formel s’accroit de 2 unités ; - Un nombre de coordination au plus égal à 4 (lors de la")
22. Détail source à réviser : DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 12 L’additi (Source: "DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 12 L’addition oxydante d’une molécule de dihydrogène commence par la formation d’un complexe . Le ligand dihydrogène est à la fois  donneur, et ")
23. Détail source à réviser : de nombreuses réactions d’addition oxydante, selon ce mécanisme. Notons qu’il ne donne pas de réaction d’A.O. sur les alcanes. Le mécanisme SN2 Il est mis en jeu sur les substrats R-X fortement polaires, et présent toute (Source: "de nombreuses réactions d’addition oxydante, selon ce mécanisme. Notons qu’il ne donne pas de réaction d’A.O. sur les alcanes. Le mécanisme SN2 Il est mis en jeu sur les substrats R-X fortement polaires, et présent toutes les caractéristiques du mécanisme de la substitution SN2 en chimie organique : cinétique du second ordre, entropie d’activation")
24. Détail source à réviser : d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 13 (OSO2C6H4Me>I>Br>Cl) et une meilleure nucléophilie du métal, et enfin inversion de configuration du carbone : Ce mécanisme est souvent rencontré avec des complexes à (Source: "d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 13 (OSO2C6H4Me>I>Br>Cl) et une meilleure nucléophilie du métal, et enfin inversion de configuration du carbone : Ce mécanisme est souvent rencontré avec des complexes à 18 é, comme ceux du type [NiL4] avec L=phosphine ou oléfine. Il est aussi invoqué pour les complexes de Vaska (à 16 é) avec certains")
25. Détail source à réviser : est exactement symétrique à celui décrit plus haut pour l’addition oxydante. Les deux ligands A et B doivent être en position cis pour que l’élimination réductrice se produise. Dans l’exemple ci-dessous, il y a d’abord u (Source: "est exactement symétrique à celui décrit plus haut pour l’addition oxydante. Les deux ligands A et B doivent être en position cis pour que l’élimination réductrice se produise. Dans l’exemple ci-dessous, il y a d’abord une photoisomérisation, avant l’E.R. : L’E.R. est favorisée par les hauts degrés d’oxydation du métal, que l’on peut éventuellement")
26. Détail source à réviser : Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 14 La réaction d’insertion et de désinsertion : L’insertion d’une molécu (Source: "Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 14 La réaction d’insertion et de désinsertion : L’insertion d’une molécule insaturée coordinnée dans une liaison Métal-Ligand (alkyl, aryl, H) est très commune : La réaction d’insertion mène à une")
27. Détail source à réviser : certains cas (quand le ligand après insertion est un alkyl), la -élimination. (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. (Source: "certains cas (quand le ligand après insertion est un alkyl), la -élimination. (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 15 L’insertion est une réaction très")
28. Détail source à réviser : même atome de CO à la fin de l’étape élémentaire. L’insertion de l’éthylène, d’autre part, est définie comme une insertion 1,2, c’est-à-dire que le métal se lie au premier atome de C de l’éthylène, alors que le ligand R (Source: "même atome de CO à la fin de l’étape élémentaire. L’insertion de l’éthylène, d’autre part, est définie comme une insertion 1,2, c’est-à-dire que le métal se lie au premier atome de C de l’éthylène, alors que le ligand R se lie au second C de l’éthylène : Il a été montré (entre autres par marquage isotopique) que la réaction d’insertion de CO dans la")
29. Détail source à réviser : Ainsi, selon les conditions (métal, degré d’oxydation, autres ligands), un complexe Métal-Alkyl peut mener à une réaction d’extrusion, que l’on appellera une -élimination. Ces complexes doivent présenter au moins un ato (Source: "Ainsi, selon les conditions (métal, degré d’oxydation, autres ligands), un complexe Métal-Alkyl peut mener à une réaction d’extrusion, que l’on appellera une -élimination. Ces complexes doivent présenter au moins un atome d’hydrogène en position  par rapport au métal, et au moins 16 de valence autour du métal. (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE")
30. Détail source à réviser : et les alcynes portant des groupements électroattracteurs. Ainsi dans les exemples suivants le complexe organométallique est stable, même s’il compte 16 é de valence et un atome d’hydrogène en position . Avec ces quelqu (Source: "et les alcynes portant des groupements électroattracteurs. Ainsi dans les exemples suivants le complexe organométallique est stable, même s’il compte 16 é de valence et un atome d’hydrogène en position . Avec ces quelques réactions « élémentaires », on peut décrire le mécanisme des nombreuses réactions catalysées par des complexes de métaux de transition.")
31. Détail source à réviser : Nobel de Chimie 1973). Le mécanisme de la réaction d’hydrogénation peut s’écrire : (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reprodu (Source: "Nobel de Chimie 1973). Le mécanisme de la réaction d’hydrogénation peut s’écrire : (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 17 L représente la")
32. Détail source à réviser : est « stable », la constante de complexation est très grande). En revanche, quand il y a des réactions qui se produisent sur le complexe [RhClL2S], cela déplace l’équilibre vers la droite. Plusieurs alternatives ont été (Source: "est « stable », la constante de complexation est très grande). En revanche, quand il y a des réactions qui se produisent sur le complexe [RhClL2S], cela déplace l’équilibre vers la droite. Plusieurs alternatives ont été proposées dans le cas de solvants non coordinants, comme la formation d’espèces dimériques1. Dans le complexe [RhClL2S] le métal est au")
33. Détail source à réviser : Les deux nouveaux ligands H sont en position cis l’un par rapport à l’autre. En présence d’éthylène, il se produit une réaction de substitution de ligands, une molécule d’éthylène remplaçant une molécule de solvant coord (Source: "Les deux nouveaux ligands H sont en position cis l’un par rapport à l’autre. En présence d’éthylène, il se produit une réaction de substitution de ligands, une molécule d’éthylène remplaçant une molécule de solvant coordinnée. Il n’y a pas de modification du degré d’oxydation formel du métal, ni du nombre d’électrons de valence. Il se produit alors une")
34. Détail source à réviser : dans laquelle le ligand hydrure restant migre sur le carbone lié au métal, donnant de l’éthane, et le complexe tétracoordiné 1 (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Un (Source: "dans laquelle le ligand hydrure restant migre sur le carbone lié au métal, donnant de l’éthane, et le complexe tétracoordiné 1 (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme")
35. Détail source à réviser : qui favorise l’étape d’addition oxydante), mais allant parfois jusqu’à stopper la réaction à cette étape. La marge est très étroite, car il faut à la fois favoriser l’addition oxydante grâce à des ligands  donneurs, san (Source: "qui favorise l’étape d’addition oxydante), mais allant parfois jusqu’à stopper la réaction à cette étape. La marge est très étroite, car il faut à la fois favoriser l’addition oxydante grâce à des ligands  donneurs, sans trop stabiliser le complexe intermédiaire [RhH2ClL2S], mais aussi favoriser l’étape d’élimination réductrice finale, avec des ligands ")
36. Détail source à réviser : de réactions autour du métal qui permet de faire la réaction sur un grand nombre de moles de substrats, car le catalyseur est régénéré. Hydroformylation catalysée par le cobalt : L’hydroformylation transforme un alcène e (Source: "de réactions autour du métal qui permet de faire la réaction sur un grand nombre de moles de substrats, car le catalyseur est régénéré. Hydroformylation catalysée par le cobalt : L’hydroformylation transforme un alcène en aldéhyde ou cétone, par réaction avec du dihydrogène et du CO. Cette réaction est utilisée dans des procédés en présence de")
37. Détail source à réviser : plate-forme pédagogique AMeTICE 19 Elle permet entre autres de préparer à partir d’alcènes des alcools en C12 à C14 (par réduction des aldéhydes terminaux) pour la chimie des détergents. On peut représenter le cycle cata (Source: "plate-forme pédagogique AMeTICE 19 Elle permet entre autres de préparer à partir d’alcènes des alcools en C12 à C14 (par réduction des aldéhydes terminaux) pour la chimie des détergents. On peut représenter le cycle catalytique de cette réaction : La dernière étape de cette réaction a été âprement discutée, deux réactions peuvent mener au produit formé : Ou")
38. Détail source à réviser : la plate-forme pédagogique AMeTICE 20 par une élimination réductrice du produit, ou alternativement cela pourrait se produise via une métathèse de liaisons  (-bond metathesis)2. L’hydrocyanation des alcènes L’addition (Source: "la plate-forme pédagogique AMeTICE 20 par une élimination réductrice du produit, ou alternativement cela pourrait se produise via une métathèse de liaisons  (-bond metathesis)2. L’hydrocyanation des alcènes L’addition d’acide cyanhydrique sur les alcènes catalysée par des complexes de métaux de transition est potentiellement une réaction très")
39. Détail source à réviser : majeur en chimie lourde3. DuPont a mis au point un procédé, catalysé par des complexes de Nickel, d’addition de HCN sur le butadiène pour la production d’adiponitrile NC(CH2)4CN, un précurseur de l’hexane-1,6-diamine, un (Source: "majeur en chimie lourde3. DuPont a mis au point un procédé, catalysé par des complexes de Nickel, d’addition de HCN sur le butadiène pour la production d’adiponitrile NC(CH2)4CN, un précurseur de l’hexane-1,6-diamine, un des réactifs de départ du Nylon 6,6 et de divers polyuréthanes. Le catalyseur est un complexe de Ni(0), avec des ligands phosphite")
40. Détail source à réviser : – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 21 (Source: "– CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 21 L’hydrocyanation du butadiène est un peu plus compliquée, car elle met en jeu deux étapes successives d’hydrocyanation, et plusieurs")
41. Détail source à réviser : 1 :9, plus favorable pour la suite de la réaction. Une rétro-réaction impliquant une rupture de liaison C-C est assez rare, mais dans ce cas l’intermédiaire est un complexe - allylique d’un côté, et un anion stable, CN- (Source: "1 :9, plus favorable pour la suite de la réaction. Une rétro-réaction impliquant une rupture de liaison C-C est assez rare, mais dans ce cas l’intermédiaire est un complexe - allylique d’un côté, et un anion stable, CN-, de l’autre4. Le composé 2 peut continuer à s’isomériser, pour donner les isomères 3 et 4. L’isomère 3 est le plus favorisé")
42. Détail source à réviser : l’équilibre. L’étape finale est l’addition de HCN sur 4, donnant le produit final et déplaçant tous les équilibres précédents. Notons que le complexe de nickel ne catalyse pas seulement l’addition de l’acide cyanhydrique (Source: "l’équilibre. L’étape finale est l’addition de HCN sur 4, donnant le produit final et déplaçant tous les équilibres précédents. Notons que le complexe de nickel ne catalyse pas seulement l’addition de l’acide cyanhydrique, mais aussi les réactions d’isomérisation nécessaires obtenir le produit désiré. Carbonylation du méthanol Cette réaction représente une")
43. Détail source à réviser : tirant » son équilibre de formation vers la droite. La seconde étape est donc une addition oxydante de CH3-I sur le complexe, donnant un complexe hexacoordinné de Rh(III). Il y alors insertion 1,1 d’un ligand CO dans la (Source: "tirant » son équilibre de formation vers la droite. La seconde étape est donc une addition oxydante de CH3-I sur le complexe, donnant un complexe hexacoordinné de Rh(III). Il y alors insertion 1,1 d’un ligand CO dans la liaison Rh-C, et coordination d’une molécule de CO pour « remplacer » celle qui viens de s’insérer. Il se produit alors une réaction")
44. Détail source à réviser : est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 23 Procédé Wacker Ce procédé permet de (Source: "est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 23 Procédé Wacker Ce procédé permet de former l’acétaldéhyde à partir de l’éthylène, avec du palladium comme catalyseur. On utilise aussi des chlorures de cuivre comme")
45. Détail source à réviser : par addition d’une molécule d’eau sur l’éthylène oxydé. Pour que la réaction soit catalytique en Palladium, il est nécessaire de ré-oxyder le métal à la fin de cette étape. L’oxygène est en général un bon oxydant, mais l (Source: "par addition d’une molécule d’eau sur l’éthylène oxydé. Pour que la réaction soit catalytique en Palladium, il est nécessaire de ré-oxyder le métal à la fin de cette étape. L’oxygène est en général un bon oxydant, mais la réaction directe de O2 sur Pd(0) est très lente. Si on n’oxyde pas rapidement le Pd dès qu’il est réduit, il précipite et il devient")
46. Détail source à réviser : (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme p (Source: "(B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 24 Il y a tout d’abord formation d’un complexe  de l’éthylène, puis addition d’une molécule d’eau sur l’éthylène")
47. Détail source à réviser : via l’équilibre céto-énolique. Cependant, des études avec de l’eau lourde, qui présente des atomes de deutérium à la place des hydrogènes, ont montré que les 4 atomes d’hydrogène de l’acétaldéhyde proviennent exclusiveme (Source: "via l’équilibre céto-énolique. Cependant, des études avec de l’eau lourde, qui présente des atomes de deutérium à la place des hydrogènes, ont montré que les 4 atomes d’hydrogène de l’acétaldéhyde proviennent exclusivement du substrat éthylène, et pas de l’eau (comme ce serait le cas pour certains d’entre eux en cas d’équilibre céto-énolique). La")
48. Détail source à réviser : 1912) : « La chimie des gaz est entrée dans une nouvelle époque, l’ère de la catalyse (Source: "1912) : « La chimie des gaz est entrée dans une nouvelle époque, l’ère de la catalyse")
49. Détail source à réviser : 1938 : Ensuite, la réaction a été améliorée avec l’utilisation de complexes d’autres métaux de transition, à plus basse température et pression : Rh, procédé Union Carbide 70-120°C – 5- 25 bars (Source: "1938 : Ensuite, la réaction a été améliorée avec l’utilisation de complexes d’autres métaux de transition, à plus basse température et pression : Rh, procédé Union Carbide 70-120°C – 5- 25 bars")
50. Détail source à réviser : valence (NEV) que nous avons vu il y a quelques temps, et on fait souvent référence à la « règle des 18 électrons ». « Règle des 18 électrons » : On rencontrera souvent des complexes avec 18 électrons de valence, ce qui (Source: "valence (NEV) que nous avons vu il y a quelques temps, et on fait souvent référence à la « règle des 18 électrons ». « Règle des 18 électrons » : On rencontrera souvent des complexes avec 18 électrons de valence, ce qui a amené à établir la « règle », par analogie avec la rè")
51. Détail source à réviser : 3) Les étapes élémentaires Les échanges de ligands Pour que le catalyseur puisse être coordiné par les substrats, il est souvent nécessaire que le complexe « perde » un ligand pour laisser une place vacante pour un nouve (Source: "3) Les étapes élémentaires Les échanges de ligands Pour que le catalyseur puisse être coordiné par les substrats, il est souvent nécessaire que le complexe « perde » un ligand pour laisser une place vacante pour un nouvel entrant… Expérimentalement, les réactions d’échanges de ligands dans les complexes de métaux de transition présentent des vitesses qui...")
52. Détail source à réviser : distinguer un changement entre le complexe initial et le final on peut utiliser de l’eau « marquée », c’est- à-dire contenant l’isotope 17 de l’oxygène. Cet isotope a une abondance naturelle de 0,038%, l’eau contient trè (Source: "distinguer un changement entre le complexe initial et le final on peut utiliser de l’eau « marquée », c’est- à-dire contenant l’isotope 17 de l’oxygène. Cet isotope a une abondance naturelle de 0,038%, l’eau contient très majoritairement du 16O, ainsi que 0,2%")
53. Détail source à réviser : Une réaction qui présente un t1/2 de plusieurs heures est une réaction très très lente (et que dire pour des t1/2 de plusieurs années ?) (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Ma (Source: "Une réaction qui présente un t1/2 de plusieurs heures est une réaction très très lente (et que dire pour des t1/2 de plusieurs années ?) (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit. Cf")
54. Détail source à réviser : f. Peuvent facilement donner des complexes ML7, ML8, donc très facile de substituer des ligands sur un octaèdre (Source: "f. Peuvent facilement donner des complexes ML7, ML8, donc très facile de substituer des ligands sur un octaèdre")
55. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 9 Conf électronique t2gx egy - métaux 3d, M2+ (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 9 Conf électronique t2gx egy - métaux 3d, M2+")
56. Détail source à réviser : a charge de l’ion, donc l’ESCC aussi. Deux cas sont particulièrement inertes, ce sont les « modèles » des métaux inertes : Cr3+, d3, grand O ESCC= 3x(-2/5) o = -1,2. o2 3 ( . . ). 5 5 OESCC x y= − +  (B. FAURE) L3 CHI (Source: "a charge de l’ion, donc l’ESCC aussi. Deux cas sont particulièrement inertes, ce sont les « modèles » des métaux inertes : Cr3+, d3, grand O ESCC= 3x(-2/5) o = -1,2. o2 3 ( . . ). 5 5 OESCC x y= − +  (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document")
57. Détail source à réviser : B. La réaction inverse, l’élimination réductrice, produit la molécule A-B à partir de deux liagnds A et B du complexe (Source: "B. La réaction inverse, l’élimination réductrice, produit la molécule A-B à partir de deux liagnds A et B du complexe")
58. Détail source à réviser : le degré d’oxydation formel s’accroit de 2 unités ; - Un nombre de coordination au plus égal à 4 (lors de la réaction, le nombre de coordination s’accroit lui aussi de 2 unités) (Source: "le degré d’oxydation formel s’accroit de 2 unités ; - Un nombre de coordination au plus égal à 4 (lors de la réaction, le nombre de coordination s’accroit lui aussi de 2 unités)")
59. Détail source à réviser : R. L’exemple suivant nous montre une attaque en trans : Mécanisme de l’élimination réductrice : Le mécanisme concerté à trois centres est le plus répandu (Source: "R. L’exemple suivant nous montre une attaque en trans : Mécanisme de l’élimination réductrice : Le mécanisme concerté à trois centres est le plus répandu")
60. Détail source à réviser : H) est très commune : La réaction d’insertion mène à une nouvelle espèce par formation d’une liaison covalente entre le ligand R et le fragment inséré dans la liaison M-R (Source: "H) est très commune : La réaction d’insertion mène à une nouvelle espèce par formation d’une liaison covalente entre le ligand R et le fragment inséré dans la liaison M-R")
61. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 15 L’insertion est une réaction très importante en synthèse et catalyse, et concerne essentiellement deux ligands, CO et l (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 15 L’insertion est une réaction très importante en synthèse et catalyse, et concerne essentiellement deux ligands, CO et l’éthylène (et les autres oléfines)")
62. Détail source à réviser : compte 16 é de valence et un atome d’hydrogène en position . Avec ces quelques réactions « élémentaires », on peut décrire le mécanisme des nombreuses réactions catalysées par des complexes de métaux de transition. Comm (Source: "compte 16 é de valence et un atome d’hydrogène en position . Avec ces quelques réactions « élémentaires », on peut décrire le mécanisme des nombreuses réactions catalysées par des complexes de métaux de transition. Commençons par la plus connue peut-être, l’une des")
63. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 17 L représente la triphénylphosphine, S le solvant (éthanol, toluène) (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 17 L représente la triphénylphosphine, S le solvant (éthanol, toluène)")
64. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 18 de départ, avec le métal au degré d’oxydation formel +I, et 16 é de valence (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 18 de départ, avec le métal au degré d’oxydation formel +I, et 16 é de valence")
65. Détail source à réviser : FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit (Source: "FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE COORDINATION Ce document est la propriété d’Aix Marseille Université, il ne peut être diffusé ou reproduit")
66. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 20 par une élimination réductrice du produit, ou alternativement cela pourrait se produise via une métathèse de liaisons  (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 20 par une élimination réductrice du produit, ou alternativement cela pourrait se produise via une métathèse de liaisons  (-bond metathesis)2")
67. Détail source à réviser : La première addition d’HCN donne deux isomères 1 et 2, dans un rapport 1 :2 (cinétique) (Source: "La première addition d’HCN donne deux isomères 1 et 2, dans un rapport 1 :2 (cinétique)")
68. Détail source à réviser : 4. L’isomère 3 est le plus favorisé thermodynamiquement (ratio molaire 2 :3 :4 = 20 :78 :1,6 à l’équilibre), en raison de la conjugaison possible de la double liaison avec le nitrile (Source: "4. L’isomère 3 est le plus favorisé thermodynamiquement (ratio molaire 2 :3 :4 = 20 :78 :1,6 à l’équilibre), en raison de la conjugaison possible de la double liaison avec le nitrile")
69. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 22 Parmi les procédés utilisés, il y a celui de Monsanto, catalysé par des complexes de Rhodium (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 22 Parmi les procédés utilisés, il y a celui de Monsanto, catalysé par des complexes de Rhodium")
70. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 23 Procédé Wacker Ce procédé permet de former l’acétaldéhyde à partir de l’éthylène, avec du palladium comme catalyseur (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 23 Procédé Wacker Ce procédé permet de former l’acétaldéhyde à partir de l’éthylène, avec du palladium comme catalyseur")
71. Détail source à réviser : permet d’expliquer comment un hydrogène passe d’un atome de carbone à l’autre, on parle d’«hydrogen shift», et le mécanisme exact est encore discuté… On résume souvent le mécanisme du procédé Wacker comme suit : (Source: "permet d’expliquer comment un hydrogène passe d’un atome de carbone à l’autre, on parle d’«hydrogen shift», et le mécanisme exact est encore discuté… On résume souvent le mécanisme du procédé Wacker comme suit :")
72. Détail source à réviser : VI. Réactivité des Complexes de Coordination Quelques exemples de réactions catalysées Etapes élémentaires 1) La catalyse Qu’est-ce que la catalyse (Source: "VI. Réactivité des Complexes de Coordination Quelques exemples de réactions catalysées Etapes élémentaires 1) La catalyse Qu’est-ce que la catalyse")
73. Détail source à réviser : 2) Réactions de catalyse homogène appliquées industriellement Développées à partir des années 1930, en Allemagne principalement (Source: "2) Réactions de catalyse homogène appliquées industriellement Développées à partir des années 1930, en Allemagne principalement")
74. Détail source à réviser : L’isomère 3 est le plus favorisé thermodynamiquement (ratio molaire 2 :3 :4 = 20 :78 :1,6 à l’équilibre), en raison de la conjugaison possible de la double liaison avec le nitrile (Source: "L’isomère 3 est le plus favorisé thermodynamiquement (ratio molaire 2 :3 :4 = 20 :78 :1,6 à l’équilibre), en raison de la conjugaison possible de la double liaison avec le nitrile")
75. Détail source à réviser : 4 Il a été montré que les complexes de nickel (0) avec des ligands « riches » en é (forts  donneurs) comme le dppe 1,2-bis(diphénylphosphinoéthane) peuvent cliver les liaisons cycle aromatique-nitrile (Source: "4 Il a été montré que les complexes de nickel (0) avec des ligands « riches » en é (forts  donneurs) comme le dppe 1,2-bis(diphénylphosphinoéthane) peuvent cliver les liaisons cycle aromatique-nitrile")
76. Détail source à réviser : itions 180°C, 30 bars. 4 Il a été montré que les complexes de nickel (0) avec des ligands « riches » en é (forts  donneurs) comme le dppe 1,2-bis(diphénylphosphinoéthane) peuvent cliver les liaisons cycle aromatique-nit (Source: "itions 180°C, 30 bars. 4 Il a été montré que les complexes de nickel (0) avec des ligands « riches » en é (forts  donneurs) comme le dppe 1,2-bis(diphénylphosphinoéthane) peuvent cliver les liaisons cycle aromatique-nitrile. (B. FAURE) L3 CHIMIE – CHIMIE DE C")
77. Détail source à réviser : oite, mais dans les conditions de la réaction l’iodométhane s’additionne sur de complexe, « tirant » son équilibre de formation vers la droite. La seconde étape est donc une addition oxydante de CH3-I sur le complexe, do (Source: "oite, mais dans les conditions de la réaction l’iodométhane s’additionne sur de complexe, « tirant » son équilibre de formation vers la droite. La seconde étape est donc une addition oxydante de CH3-I sur le complexe, donnant un complexe hexacoordinné de Rh(II")
78. Détail source à réviser : Il y alors insertion 1,1 d’un ligand CO dans la liaison Rh-C, et coordination d’une molécule de CO pour « remplacer » celle qui viens de s’insérer (Source: "Il y alors insertion 1,1 d’un ligand CO dans la liaison Rh-C, et coordination d’une molécule de CO pour « remplacer » celle qui viens de s’insérer")
79. Détail source à réviser : ertion 1,1 d’un ligand CO dans la liaison Rh-C, et coordination d’une molécule de CO pour « remplacer » celle qui viens de s’insérer. Il se produit alors une réaction d’élimination réductrice donnant de l’iodure d’acide (Source: "ertion 1,1 d’un ligand CO dans la liaison Rh-C, et coordination d’une molécule de CO pour « remplacer » celle qui viens de s’insérer. Il se produit alors une réaction d’élimination réductrice donnant de l’iodure d’acide acétique, et régénérant le complexe de Rh(I")
80. Détail source à réviser : Réactivité des Complexes de Coordination Quelques exemples de réactions catalysées Etapes élémentaires 1) La catalyse Qu’est-ce que la catalyse ? Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction chimique, et qui (Source: "Réactivité des Complexes de Coordination Quelques exemples de réactions catalysées Etapes élémentaires 1) La catalyse Qu’est-ce que la catalyse ? Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction chimique, et qui n’est pas transformée (consommée) lors de la réaction. Exem")
81. Détail source à réviser : Emil Fisher (1912) : « La chimie des gaz est entrée dans une nouvelle époque, l’ère de la catalyse (Source: "Emil Fisher (1912) : « La chimie des gaz est entrée dans une nouvelle époque, l’ère de la catalyse")
82. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 3 2) Réactions de catalyse homogène appliquées industriellement Développées à partir des années 1930, en Allemagne princip (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 3 2) Réactions de catalyse homogène appliquées industriellement Développées à partir des années 1930, en Allemagne principalement")
83. Détail source à réviser : 1930, en Allemagne principalement (Source: "1930, en Allemagne principalement")
84. Détail source à réviser : Une rétro-réaction impliquant une rupture de liaison C-C est assez rare, mais dans ce cas l’intermédiaire est un complexe - allylique d’un côté, et un anion stable, CN-, de l’autre4 (Source: "Une rétro-réaction impliquant une rupture de liaison C-C est assez rare, mais dans ce cas l’intermédiaire est un complexe - allylique d’un côté, et un anion stable, CN-, de l’autre4")
85. Détail source à réviser : On régénère alors le Cu(II) par oxydation du Cu(0) à l’air, cette réaction étant rapide : En général on utilise du chlorure de Pd(II), en solution dans l’eau en milieu acide chlorhydrique (Source: "On régénère alors le Cu(II) par oxydation du Cu(0) à l’air, cette réaction étant rapide : En général on utilise du chlorure de Pd(II), en solution dans l’eau en milieu acide chlorhydrique")
86. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 24 Il y a tout d’abord formation d’un complexe  de l’éthylène, puis addition d’une molécule d’eau sur l’éthylène donnant (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 24 Il y a tout d’abord formation d’un complexe  de l’éthylène, puis addition d’une molécule d’eau sur l’éthylène donnant un complexe ")
87. Détail source à réviser : Cependant, des études avec de l’eau lourde, qui présente des atomes de deutérium à la place des hydrogènes, ont montré que les 4 atomes d’hydrogène de l’acétaldéhyde proviennent exclusivement du substrat éthylène, et pas (Source: "Cependant, des études avec de l’eau lourde, qui présente des atomes de deutérium à la place des hydrogènes, ont montré que les 4 atomes d’hydrogène de l’acétaldéhyde proviennent exclusivement du substrat éthylène, et pas de l’eau (comme ce serait le cas pour certains d’entre eux en cas d’équilibre céto-énolique)")
88. Détail source à réviser : La plupart des auteurs s’accordent autour d’un mécanisme dans lequel il se produit une insertion 1,2 de l’énol dans la liaison Hydrure de palladium formée par la -élimination, ce qui permet d’expliquer comment un hydrog (Source: "La plupart des auteurs s’accordent autour d’un mécanisme dans lequel il se produit une insertion 1,2 de l’énol dans la liaison Hydrure de palladium formée par la -élimination, ce qui permet d’expliquer comment un hydrogène passe d’un atome de carbone à l’autre, on parle d’«hydrogen shift», et le mécanisme exact est encore discuté… On résume souvent le mé...")
89. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 1 VI (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 1 VI")
90. Détail source à réviser : « Règle des 18 électrons » : On rencontrera souvent des complexes avec 18 électrons de valence, ce qui a amené à établir la « règle », par analogie avec la règle de l’octet (Source: "« Règle des 18 électrons » : On rencontrera souvent des complexes avec 18 électrons de valence, ce qui a amené à établir la « règle », par analogie avec la règle de l’octet")
91. Détail source à réviser : s vu il y a quelques temps, et on fait souvent référence à la « règle des 18 électrons ». « Règle des 18 électrons » : On rencontrera souvent des complexes avec 18 électrons de valence, ce qui a amené à établir la « règl (Source: "s vu il y a quelques temps, et on fait souvent référence à la « règle des 18 électrons ». « Règle des 18 électrons » : On rencontrera souvent des complexes avec 18 électrons de valence, ce qui a amené à établir la « règle », par analogie avec la règle de l’octet. En fait, c’e")
92. Détail source à réviser : En fait, c’est dû au nombre d’orbitales de valences du métal central : 5 d + 3p + 1 s = 9 Orbitales de valence pour le métal, menant au diagramme d’interaction ci-contre : (B (Source: "En fait, c’est dû au nombre d’orbitales de valences du métal central : 5 d + 3p + 1 s = 9 Orbitales de valence pour le métal, menant au diagramme d’interaction ci-contre : (B")
93. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 10 comme pour V2+, mais avec une plus grande valeur de O, donc une plus grande stabilisation : Inerte (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 10 comme pour V2+, mais avec une plus grande valeur de O, donc une plus grande stabilisation : Inerte")
94. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 11 Les variations de degré d’oxydation, du nombre de ligands sur le métal induisent des contraintes sur la réaction (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 11 Les variations de degré d’oxydation, du nombre de ligands sur le métal induisent des contraintes sur la réaction")
95. Détail source à réviser : Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 12 L’addition oxydante d’une molécule de dihydrogène commence par la formation d’un complexe  (Source: "Cf Articles 3.2 et 4 des Conditions Générales d’Utilisation de la plate-forme pédagogique AMeTICE 12 L’addition oxydante d’une molécule de dihydrogène commence par la formation d’un complexe ")
96. Détail source à réviser : On se retrouve avec un rapport molaire de 1 :9, plus favorable pour la suite de la réaction (Source: "On se retrouve avec un rapport molaire de 1 :9, plus favorable pour la suite de la réaction")

📅 Repères chronologiques

Date	Événement
1938	Découverte de l'hydroformylation
1912	Règle des 18 électrons
1973	Procédé Monsanto pour la carbonylation du méthanol
1930	Procédé Wacker

📊 Tableaux de Synthèse

Comparaison des mécanismes en catalyse de transition

Étape	Mécanisme	Effet sur le métal
Addition oxydante	Augmente le degré d’oxydation de 2 unités, coordination à 6	Augmente la stabilité, peut réduire la labilité
Élimination réductrice	Réduit le degré d’oxydation, nécessite cis ligands	Favorise la régénération du catalyseur, influence la stabilité

⚠️ Pièges & Confusions Fréquentes

1. Confusion entre catalyse homogène et hétérogène, notamment en termes de phase et de mécanismes.
2. Mélanger mécanismes d’insertion et d’élimination, qui ont des étapes et conditions différentes.
3. Confondre la règle des 18 électrons avec la règle de l’octet, qui concerne principalement la stabilité électronique.
4. Sous-estimer l’impact de la nature des ligands σ ou π accepteurs sur la cinétique et la thermodynamique des étapes catalytiques.
5. Ignorer l’effet de l’état d’oxydation du métal sur la stabilité et la réactivité des complexes.
6. Confondre les mécanismes d’addition oxydante avec ceux d’insertion ou de désinsertion.
7. Oublier que la désinsertion est la réaction inverse de l’insertion, avec des conditions et mécanismes spécifiques.

✅ Checklist Examen

1. Comprendre la définition d’un catalyseur et ses caractéristiques.
2. Savoir décrire les applications industrielles majeures de la catalyse homogène.
3. Maîtriser les mécanismes élémentaires des échanges de ligands dans les complexes de métaux de transition.
4. Identifier l’impact de la nature du métal et de son état d’oxydation sur la stabilité des complexes.
5. Expliquer les mécanismes d’addition oxydante et d’élimination réductrice.
6. Distinguer insertion et désinsertion dans les complexes métalliques.
7. Analyser l’effet des ligands donneurs σ et accepteurs π sur les étapes catalytiques.
8. Connaître le procédé Monsanto et ses mécanismes.
9. Comprendre le procédé Wacker et ses mécanismes.
10. Savoir comment les co-catalyseurs interviennent dans le procédé Wacker.
11. Étudier les mécanismes détaillés de formation d’acétaldéhyde.