Лист за преговор: Chimie inorganique et ses applications

📋 Plan du Cours

1. Nature de la chimie inorganique
2. Hydrures et stockage de l’hydrogène
3. Métaux alcalins
4. Métaux alcalino-terreux
5. Bore et aluminium
6. Carbone et silicium
7. Pnictogènes
8. Chalcogènes
9. Halogènes
10. Gaz nobles

📖 1. Nature de la chimie inorganique

🔑 Notions clés & Définitions

• Chimie inorganique : Branche de la chimie centrée sur les éléments et espèces ne relevant pas de la seule chimie des composés carbonés liés à l’organique.
• Opposition organique : Principe de classement où l’inorganique est définie par opposition à l’organique, sans exclure la présence d’éléments dans tous les domaines.
• Nombre d’oxydation : Valeur attribuée à un atome qui impute des charges formelles lors d’une rupture de liaison pour analyser les réactions rédox.
• Pourcentage d’ionicité : Mesure du caractère ionique d’une liaison basée sur la différence d’électronégativité et la distance/énergie de liaison via une formule empirique.

📝 Points essentiels

• La chimie inorganique est définie par opposition à la chimie organique, mais tous les éléments sont concernés par les deux approches.
• Les pourcentages massiques indiqués pour la matière du noyau incluent fer 32,1 %, oxygène 30,1 %, silicium 15,1 %, magnésium 13,9 %, soufre 2,9 %, nickel 1,8 %, calcium 1,5 %, aluminium 1,4 %.
• Le pourcentage d’ionicité suit la relation %I = 100(1 − exp(-(Dχ)2/4)) en fonction de la différence d’électronégativité Dχ.
• Par convention, on fixe la frontière à 50% d’ionicité, mais il s’agit d’un choix arbitraire et non d’une loi absolue.
• Pour NaH, avec Dχ = ±1,27, on obtient %I = 33,2, mais le composé est décrit comme ionique du fait de sa structure cristalline de type NaCl et de son comportement en solvant organique.

💡 Astuce mémo

Nombre d’oxydation = charges formelles approximatives ; ionicité % = pourcentage ionique plus proche de la réalité.

📖 2. Hydrures et stockage de l’hydrogène

🔑 Notions clés & Définitions

• Hydrure : Un hydrure est une espèce chimique où l’hydrogène est présent sous forme H− (ion hydrure).
• Hydrures ioniques : Les hydrures ioniques contiennent un ion hydrure associé à un cation métallique, comme LiH ou NaH.
• Hydrures covalents : Les hydrures covalents sont des composés où l’hydrogène est engagé dans des liaisons covalentes, comme BeH2 ou BH3.
• Hydrures métalliques : Les hydrures métalliques ont l’hydrogène réparti sur des sites interstitiels, avec un comportement proche du métal et une application au stockage.
• MOFs : Les MOFs (metal-organic frameworks) sont des matériaux à charpente organométallique utilisés pour adsorber et stocker des gaz dont H2.

📝 Points essentiels

• Un hydrure est décrit comme un nucléophile, et il existe trois grandes classes : ioniques, covalents et métalliques.
• Exemples d’hydrures ioniques avec métaux alcalins/alcalino-terreux : LiH, NaH, KH, BeH2, utilisés comme bases fortes en synthèse organique avec pKa≈±35.
• LiH est un hydrure ionique dont la fusion se fait à 688 °C, et il se forme à partir de Li et H par réaction 2 Li + H2 → 2 LiH.
• Hydrures métalliques : MgH2 se forme avec H2 à 200 bar et 500 °C à partir de MgI2 + H2 → MgH2, et il devient réactif avec l’air quand il est broyé.
• Stockage par hydrides du lanthane : LaH3 a une stœchiométrie variable (2 à 10 H) et LaH10 peut exister sous forme cubique à 100 °C, avec chaque La entouré par 32 H.
• Stockage par MOFs : MOF-5 (Nature 402, 276–279, 1999) présente une surface de 2900 m² par gramme et peut adsorber jusqu’à 31 mmol/g de gaz dont H2.

💡 Astuce mémo

Ionique = bases fortes (NaH, LiH), Métallique = stockage (MgH2, LaHx), MOF = “filet” poreux (MOF-5) pour adsorber H2.

📖 3. Métaux alcalins

🔑 Notions clés & Définitions

• Groupe ns1 : Les métaux alcalins du groupe ns1 sont des éléments électropositifs formant des métaux mous et peu denses.
• Réaction avec l’eau : Les métaux alcalins réagissent fortement avec l’eau, avec une intensité qui augmente quand on descend dans le groupe.
• Oxydes et peroxydes : La combustion de ces métaux dans l’oxygène peut mener à des oxydes, peroxydes ou superoxydes selon la nature du métal et le produit formé.
• Procédé chlore-alcali : Le procédé chlore-alcali produit Cl2, H2 et NaOH par électrolyse en utilisant une membrane qui ne laisse passer que les cations Na+.

📝 Points essentiels

• Avec l’eau, $2\,M(s)+2\,H_2O(l)=2\,MOH(s)+H_2(g)$ et la réactivité augmente en descendant dans le groupe.
• Dans l’air, les métaux alcalins brûlent avec formation d’espèces $O^{2-}$ (oxyde $M_2O$), $O_2^{2-}$ (peroxyde $M_2O_2$) puis $O_2^{-}$ (superoxyde $M O_2$) pour les métaux plus lourds.
• La membrane du procédé chlore-alcali autorise uniquement le passage des cations $Na^+$, tout en séparant les réactions.
• Au cathode du procédé chlore-alcali : $2\,H_2O(l)+2e^-\rightarrow H_2(g)+2OH^-(aq)$, et à l’anode : $2\,Cl^-(aq)\rightarrow Cl_2(g)+2e^-$.
• Le chlorure de calcium $CaCl_2$ abaisse le point de fusion du $NaCl$ de $772^\circ C$ à $580^\circ C$.
• Le sodium sert aussi de desséchant en distillation, mais l’opération se fait sous argon car le mélange avec l’eau peut présenter un risque d’explosion.

💡 Astuce mémo

Eau→H2, O2→(oxyde → peroxyde → superoxyde) : plus lourd = plus oxydant.

📖 4. Métaux alcalino-terreux

🔑 Notions clés & Définitions

• Alcalinoterreux : Famille de métaux du groupe ns2, caractérisés par une réactivité avec l’eau et des composés de type oxydes, nitrures et halogénures.
• Béryllium : Métal alcalino-terreux à chimie essentiellement covalente, qui fait exception lors des réactions avec l’eau par rapport aux autres alcalinoterreux.
• Nitrure de béryllium Be3N2 : Composé azoté utilisé comme matériau réfractaire, formé par réaction sous azote et connu pour sa très haute stabilité thermique.
• Source naturelle de fluor : Fluorure de calcium CaF2, présenté comme la seule source naturelle de fluor dans le cours.

📝 Points essentiels

• Les alcalinoterreux sont des métaux électropositifs avec 0,9 < < 1,57 et de couleur gris argenté, mous et relativement peu denses.
• Avec l’eau, ils donnent M(OH)2(aq) et H2(g) selon M(s) + 2H2O(l) → M(OH)2(aq) + H2(g), en réagissant parfois violemment sauf pour le béryllium.
• Par combustion sous azote, ils forment des nitrures de formule M3N2 via 3M(s) + N2(g) → M3N2(s).
• Certains carbures nécessitent une haute température, par exemple MC2(s) est obtenu avec dégagement de CO(g) autour de 2000°C selon MO(s) + 3C(s) → MC2(s) + CO(g).
• Le carbure de calcium hydrolyse l’eau pour produire Ca(OH)2(s) et C2H2(g), avec CaC2(s) + 2H2O(l) → Ca(OH)2(s) + C2H2(g).
• Be3N2 est un matériau réfractaire avec un point de fusion annoncé à 2200°C, tandis que CaF2 est la seule source naturelle de fluor du cours.

💡 Astuce mémo

Eau → M(OH)2 + H2… sauf Be (exception covalente).

📖 5. Bore et aluminium

🔑 Notions clés & Définitions

• Bore : Métalloïde de la colonne 13, à chimie covalente et propriétés réfractaires, dont l’isotope $^{10}$B capture fortement les neutrons thermiques.
• Boranes : Famille de composés hydrogénés du bore, regroupant notamment des formules $B_nH_{n+4}$ et $B_nH_{n+6}$ ainsi que des borohydrures.
• Aluminium : Métal abondant dont les états d’oxydation usuels conduisent à une grande chimie d’oxydes, et produit industriellement à partir d’alumine via électrolyse.
• Alumine : Oxyde d’aluminium de formule $Al_2O_3$, présent sous de nombreuses formes hydratées et formant notamment le corindon.

📝 Points essentiels

• Le bore est le seul non-métal de sa colonne, avec une dureté de 9,3 (échelle de Mohs) et une température de fusion de 2076 °C.
• L’isotope naturel $^{10}$B représente 18,8 % du bore et possède une forte capacité de capture des neutrons thermiques, ce qui est exploité dans les centrales nucléaires.
• Les boranes peuvent être produits par $2\,BF_3(g)+6\,NaH(s)\to B_2H_6(g)+6\,NaF(s)$ et $B_2H_6$ s’enflamme spontanément dans l’air.
• La production de boron par réaction avec l’eau est très violente : $B_2H_6(g)+6\,H_2O(l)\to 2\,H_3BO_3(aq)+3\,H_2(g)$.
• L’alumine $Al_2O_3$ a un caractère amphotère et son point de fusion est 2050 °C (corindon).
• Le procédé Hall-Héroult produit l’aluminium primaire par électrolyse de $Al_2O_3$ en milieu de sel fondu.

💡 Astuce mémo

Bore = 10B “neutrons” (18,8 %) et “réfractaire” (2076 °C).

📖 6. Carbone et silicium

🔑 Notions clés & Définitions

• Caténation du carbone : La caténation du carbone est la capacité du carbone à former des chaînes en répétant des liaisons C–C, ce qui favorise de nombreuses structures carbonées.
• Graphène : Le graphène est une forme bidimensionnelle du carbone, connue pour ses propriétés mécaniques et électriques élevées.
• Procédé Solvay : Le procédé Solvay est une méthode industrielle de fabrication du carbonate de sodium $Na_2CO_3$ à partir de $CO_2$ et d’ammoniac.
• Procédé sol-gel : Le procédé sol-gel est une technique qui transforme des précurseurs de silice en particules colloïdales puis en un solide par condensation.
• Trichlorosilane : Le trichlorosilane $SiHCl_3$ est un intermédiaire issu de la réaction du silicium avec l’acide chlorhydrique, utilisé pour purifier le silicium.

📝 Points essentiels

• Le carbone réalise la caténation la plus forte du groupe 14 et le motif oxydé $-O-Si-O-Si-$ apparaît pour certaines liaisons en présence d’oxygène.
• Le diamant a une structure tétraédrique avec des liaisons covalentes et une distance $d_{C-C}=1{,}54\,\u212b$, tandis que le graphite présente des interactions faibles entre plans et des liaisons covalentes plus courtes (≈ $1{,}42\,\u212b$).
• Le dioxyde de carbone est un oxyde acide avec $pK_a1=3{,}7$ et $pK_a2=10{,}3$ lors de la formation des espèces carbonatées en solution aqueuse.
• Le procédé Solvay produit mondialement environ $11\times10^6$ t/an de $Na_2CO_3$ dont $\tfrac{3}{4}$ via le procédé inventé par Ernest Solvay en 1860.
• Le silicium est fabriqué industriellement à partir de $SiO_2$ et de carbone ($SiO_2+2C\rightarrow Si+2CO$) et une pureté technique d’environ 98% est atteinte avant purification pour les applications semi-conductrices.
• Le silicium se purifie par étapes via $Si+3HCl\rightarrow SiHCl_3+H_2$ vers 300°C puis $SiHCl_3+H_2\rightarrow Si+3HCl$ vers 1000°C, et la silice $SiO_2$ ne se dissout rapidement qu’avec $HF$ (formation de $SiF_6^{2-}$).

📖 7. Pnictogènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Pnictogènes : Famille des éléments du groupe ns2np3 où l’azote et le phosphore sont des non-métaux, tandis que l’arsenic et l’antimoine sont des métalloïdes et le bismuth un métal.
• Diagramme de Frost : Représentation de la stabilité des nombres d’oxydation en fonction de la référence d’un milieu donné, utilisée pour comparer le comportement de N et de P (pH=1).
• Procédé Haber-Bosch : Procédé de synthèse de l’ammoniac à partir de diazote et de dihydrogène sous conditions de température, pression et catalyse au fer.
• Phosphore blanc : Variété allotropique du phosphore, solide très toxique, connue pour sa réactivité au dioxygène et sa capacité à s’enflammer au-dessus d’une température seuil.

📝 Points essentiels

• Les pnictogènes ont des nombres d’oxydation compris entre -3 et +5, avec une stabilité différente entre azote et phosphore sur les espèces moléculaires.
• Dans le diagramme de Frost à pH=1, l’azote est maximalement stable en nombre d’oxydation 0 (N2), alors que le phosphore est maximalement stable en +3 et +5 (et le moins stable à 0, P4).
• Le diazote (N2) possède une triple liaison, ce qui rend la formation de 0 à partir de N plus stable que celle d’autres états d’oxydation.
• La synthèse Haber-Bosch vérifie N2 + 3 H2 → 2 NH3 avec 400–500°C, 200 bar et catalyse au fer + potasse (KOH), datant de 1909 (BASF).
• L’ammoniac est très soluble dans l’eau : 500 g/L.
• Le phosphore blanc est interdit comme arme chimique depuis 1983 et a une dose léthale indiquée de 1 mg/kg, s’autoenflammant au-delà de 30°C.

💡 Astuce mémo

N2 (liaison triple) stable à 0 ; P4 instable à 0 : Frost à pH=1 fait “croiser” N et P.

📖 8. Chalcogènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Oxygène : L’oxygène est un élément du groupe 16 formant de nombreux composés, avec des réactions impliquant le dioxygène et des espèces radicalaires.
• Ozone : L’ozone est une forme allotropique de l’oxygène $O_3$, un gaz instable produit à partir du dioxygène sous UV ou décharges électriques.
• Soufre : Le soufre est un élément du groupe 16 dont les espèces varient fortement selon le milieu acide ou basique, avec une forte tendance à la caténation $-S-S-S-\ldots$.
• Oxoanion du soufre : Les oxoacides du soufre sont des familles d’acides associant le soufre à l’oxygène, dont l’acide sulfureux et l’acide sulfurique.
• Polonium : Le polonium est un élément radioactif du groupe 16 dont la demi-vie et l’usage en tant que poison et dans des sondes spatiales sont mentionnés.

📝 Points essentiels

• L’oxygène a été découvert en 1774 (Priestley) et nommé en 1778 (Lavoisier), et il est produit industriellement par distillation de l’air.
• L’ozone $O_3$ a un $T_{eb}=-112\,°C$, une odeur piquante, et se décompose en dioxygène ; il est formé à partir de $O_2$ sous UV ou décharge électrique.
• En milieu acide le soufre présente surtout $S(0)$ stable et $S(IV)$ instable, tandis qu’en milieu basique $S(VI)$ devient très stable ; le soufre forme aussi de nombreuses formes dont la plus stable est $S_8.
• La production mondiale de soufre est d’environ 82 Mt en 2022 et la pyrite $FeS_2$ (disulfure de fer cubique) est une source via décomposition thermique, avec des procédés comme Claus et Frasch.
• Le sulfure d’hydrogène $H_2S$ est un gaz incolore toxique à odeur d’« œuf pourri », noircit l’argent en formant $Ag_2S$, et s’oxyde en soufre élémentaire ou en $SO_2$ selon la stœchiométrie.
• Le polonium $^{209}Po$ a une demi-vie de 125 ans et est utilisé comme poison et comme source d’énergie (140 W/g) pour des sondes spatiales.

💡 Astuce mémo

Oxygène : découverte 1774→nom 1778 ; Ozone = UV/décharge et instable ; Soufre = acide instable, basique $S(VI)$ stable.

📖 9. Halogènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Halogènes : Les halogènes sont des non-métaux du groupe ns2p5, dont les nombres d’oxydation vont de −1 à +7.
• Difluor F2 : Le difluor $F_2$ est l’élément halogène le plus réactif, capable de réagir avec presque tous les éléments.
• Acide fluorhydrique HF : L’acide fluorhydrique HF est une solution corrosive dont l’action forme des complexes fluorés avec le verre à partir de $SiO_2$.
• Eau de javel : L’eau de javel est une solution contenant l’ion $ClO^-$, issu de la dismutation du dichlore $Cl_2$ en milieu neutre ou basique.
• Chlorate de sodium NaClO3 : Le chlorate de sodium NaClO3 est un sel oxydant préparé industriellement par électrolyse de saumure, notamment à pH contrôlé.

📝 Points essentiels

• Les liaisons F–F sont anormalement fragiles et les liaisons avec d’autres éléments, notamment C–F, sont extrêmement stables.
• Le fluor $F_2$ réagit avec tout sauf He, Ne et Ar.
• La synthèse industrielle du HF utilise $CaF_2(s)+H_2SO_4(l) ightarrow 2HF(g)+CaSO_4(s)$ et attaque $SiO_2$ en formant $[SiF_6]^{2-}(aq)$.
• Le dichlore $Cl_2$ est produit industriellement par électrolyse du chlorure de sodium et la production indiquée est de 92 Mt en 2021.
• L’eau de javel se forme via $Cl_2+H_2O ightarrow HClO+H^++Cl^-$ et $Cl_2+HO^- ightarrow HClO+Cl^-$ en milieu neutre ou basique.
• Le chlorate de sodium NaClO3 est préparé par électrolyse d’une solution aqueuse de NaCl (saumure) avec $NaCl+3H_2O ightarrow NaClO_3+3H_2$ à $T>70\,^\circ C$ et pH contrôlé.

💡 Astuce mémo

Fluor = “T-Rex” : il mord “tout” sauf He, Ne, Ar.

📖 10. Gaz nobles

🔑 Notions clés & Définitions

• Gaz nobles : Les gaz nobles sont des gaz rares constitués de corps purs monoatomiques, avec une grande inertie chimique.
• Configuration ns2p6 : La configuration électronique ns2p6 correspond à une couche de valence complète, typique des gaz nobles.
• Argon : L’argon est le gaz noble le plus abondant de l’atmosphère, avec une fraction massique proche de 0,93%.
• Xénon : Le xénon est le gaz noble dont la chimie est la plus développée, notamment via des composés oxydés.

📝 Points essentiels

• Les gaz nobles ont pour formule électronique ns2p6 et sont des corps purs monoatomiques.
• L’argon représente environ 0,93% de l’atmosphère et sert surtout d’atmosphère inerte en métallurgie.
• L’hélium est utilisé en RMN (spectres RMN) et en spectrométrie de masse.
• Le xénon est le plus “chimiquement actif” des gaz nobles, avec des composés oxydés et oxyfluorés.
• Paul­ing a théorisé dans les années 1930 l’existence de fluorures et d’oxydes de xénon, et en 1962 l’énergie d’ionisation du xénon est proche de celle du dioxygène (1170 vs 1165 kJ·mol⁻¹).
• Neil Bartlett a réalisé pour la première fois l’oxydation du xénon (ex. XeOF4, XeO2, XeO3, XeO4).

💡 Astuce mémo

ns2p6 = “valence fermée” donc gaz “silencieux” chimiquement ; argon = 0,93% atmosphère ; xénon = le “plus actif”.

📅 Repères chronologiques

Date	Événement
1766	Découverte de l’hydrogène par Henry Cavendish
1774	Découverte de l’oxygène (Priestley) / découverte de l’oxygène
1778	Nom de l’oxygène (Lavoisier)
1860	Procédé Solvay inventé par Ernest Solvay
1892	Procédé chlore-alcali (1892)
1909	Procédé Haber-Bosch daté 1909 (BASF)
1951	Première synthèse du MgH2
1999	Première stable MOF en 1999 (Nature 402, 276–279, 1999) / accident Oak Ridge en 1999
2004	Découverte du graphène
2018	Synthèse récente de LaH10

📊 Tableaux de synthèse

Hydrures : grandes classes

Classe	Hydrogène	Exemples / rôle
Ioniques	H−	LiH, NaH, KH, BeH2 ; bases fortes (pKa ≈ ±35)
Covalents	H lié de façon covalente	BeH2, BH3 ; BH3 (hydroboration) plus réducteur que LiAlH4, ne réduit pas les esters
M étalliques / interstitiels	H réparti sur sites interstitiels	MgH2 (stockage, réagit avec l’air si broyé), hydrures de lanthane LaHx (stockage)

Diagramme de Frost à pH=1 : N vs P

Élément	Nombre d’oxydation le plus stable	Nombre d’oxydation le moins stable
Azote	0 (N2)	3 et 5 (moins stables)
Phosphore	+3 et +5	0 (P4)

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre le nombre d’oxydation (rupture formelle de liaison) et l’ionicité (%I), qui décrit le caractère ionique via Dχ et reste plus proche de la réalité.
2. Croire que la frontière 50% d’ionicité est une loi : c’est une convention ; pour NaH on trouve %I=33,2 mais le cours insiste sur le caractère ionique par structure (type NaCl) et comportement en solvant organique.
3. Penser que tous les hydrures ont un comportement “ionique/base forte” : les hydrures covalents (ex. BH3) sont réducteurs mais pas équivalents aux hydrures ioniques type LiAlH4.
4. Mélanger les réactivités des alcalino-terreux : la réaction avec l’eau est ± violemment sauf le béryllium, dont la chimie est essentiellement covalente.
5. Inverser la tendance N vs P sur le diagramme de Frost (pH=1) : N est maximalement stable à 0, alors que P l’est à +3 et +5.
6. Réduire l’ozone à “dioxygène sous UV” sans retenir l’instabilité : O3 se décompose en O2 et a Teb = -112 °C selon le cours.
7. Oublier la règle “F2 réagit avec tout sauf He, Ne et Ar” : c’est un point clé pour éviter de sous-estimer la réactivité du fluor.

✅ Checklist Examen

1. Donner la définition de la chimie inorganique “par opposition” et rappeler que tous les éléments sont concernés.
2. Expliquer la différence conceptuelle entre nombre d’oxydation et ionicité, puis écrire la formule de Pauling %I = 100(1 − exp(-(Dχ)2/4)).
3. Pour NaH, conclure sur %I (à partir de Dχ=±1,27) et justifier pourquoi il est malgré tout décrit comme ionique (structure type NaCl et comportement en solvant organique).
4. Définir un hydrure comme espèce contenant H sous forme H− et citer les trois classes (ioniques, covalents, métalliques/interstitiels).
5. Écrire la réaction 2 Li + H2 → 2 LiH et donner le Tf = 688 °C de LiH.
6. Donner une équation de formation de MgH2 (MgI2 + H2 → MgH2) avec les conditions (200 bar, 500 °C) et la particularité de réactivité à l’air si broyé.
7. Décrire le stockage par hydrures de lanthane (stœchiométrie variable 2 à 10 H) et rappeler que LaH10 existe sous forme cubique à 100 °C.
8. Citer deux caractéristiques du stockage par MOFs (MOF-5 : 2900 m²/g et jusqu’à 31 mmol/g pour H2/adsorption).
9. Pour les alcalins (groupe ns1), écrire l’équation avec l’eau 2 M(s) + 2 H2O(l) → 2 MOH(s) + H2(g) et donner la séquence d’espèces en combustion (oxyde → peroxyde → superoxyde).
10. Pour le procédé chlore-alcali, écrire les équations aux électrodes et rappeler que la membrane ne laisse passer que les cations Na+.
11. Pour les alcalino-terreux (groupe ns2), donner l’équation avec l’eau M(s) + 2 H2O(l) → M(OH)2(aq) + H2(g) et citer l’exception du béryllium.
12. Citer la formation des nitrures par combustion sous azote 3M(s) + N2(g) → M3N2(s) et celle des dicarbures du type MC2 (vers ~2000 °C) et/ou la réaction CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2.
13. Pour le bore, donner l’isotope 10B (18,8 %) et sa capacité de capture des neutrons, puis donner une équation de production de B2H6 (2 BF3 + 6 NaH → B2H6 + 6 NaF) et le fait qu’il s’enflamme spontanément dans l’air.
14. Pour l’aluminium, donner la formule de l’alumine Al2O3, préciser son caractère amphotère, et écrire le procédé Hall-Héroult (électrolyse de Al2O3 en milieu de sel fondu).