Revision sheet: Mécanismes réactionnels organiques

📋 Plan du Cours

1. Réactions organiques fondamentales
2. Sites réactifs organiques
3. Flèches courbes et électrons
4. Substitution nucléophile SN2
5. Substitution nucléophile SN1
6. Choix et vitesse des substitutions
7. β-éliminations E2 et E1
8. Sélectivité des éliminations
9. Compétition substitution-élimination

📖 1. Réactions organiques fondamentales

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition : Ajoute un atome ou un groupe d’atomes à une molécule selon le schéma général A + B → C.
• Élimination : Retire un atome ou un groupe d’atomes d’une molécule pour former plusieurs produits, selon le schéma général A → B + C.
• Substitution : Remplace un atome ou un groupe d’atomes par un autre groupe, selon le schéma général A–B + C → A–C + B.

📖 2. Sites réactifs organiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Nucléophile : Une espèce ou un site capable de former une liaison en donnant un doublet d’électrons.
• Électrophile : Une espèce ou un site déficient en électrons capable de former une liaison en acceptant un doublet d’électrons.
• Nucléofuge : Un groupement qui se détache d’une molécule en récupérant un doublet d’électrons.

★ À maîtriser

📌 La nucléophilie est une propriété cinétique caractérisée par des constantes de vitesse, tandis que la basicité est une propriété thermodynamique caractérisée par une constante d’équilibre acido-basique Ka.

Compléments

• Les ions halogénure, l’azote des amines et les carbanions sont généralement d’excellents nucléophiles, tandis que l’oxygène des alcools est un piètre nucléophile avant déprotonation.

📖 3. Flèches courbes et électrons

★ À maîtriser

• Dans un mécanisme ionique, les flèches courbes partent d’un doublet électronique et indiquent son déplacement vers un site électrophile, un proton acide ou un nucléofuge.

📌 Lorsqu’une liaison se crée sur un carbone qui possède déjà quatre voisins, une autre liaison doit se rompre afin de respecter la règle de l’octet.

Compléments

• Pour une attaque nucléophile sur un carbonyle, le doublet du nucléophile se dirige vers le carbone électrophile et le doublet π de la liaison carbonyle se rabat sur l’oxygène.

📖 4. Substitution nucléophile SN2

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction stéréospécifique : Une réaction dont la stéréochimie du réactif influence celle des produits.

📝 Points essentiels

📐 Formule — La loi de vitesse d’une substitution SN2 est v=k_2\[\\mathrm{C_4H_9Cl}\]\[\\mathrm{OH^-}\].

• La SN2 est un mécanisme concerté constitué d’un unique acte élémentaire dans lequel le nucléophile attaque le carbone par l’arrière, à l’opposé du groupe partant.

• L’attaque arrière d’une SN2 sur un centre électrophile stéréogène provoque une inversion de configuration appelée inversion de Walden.

📖 5. Substitution nucléophile SN1

📝 Points essentiels

• La SN1 comporte deux actes élémentaires, dont le premier, le départ du nucléofuge et la formation du carbocation, est cinétiquement déterminant.

• Le carbocation intermédiaire d’une SN1 est trigonal plan et de type AX3 selon la nomenclature VSEPR.

• Une SN1 n’est ni stéréosélective ni stéréospécifique, tandis qu’une SN2 est stéréosélective et stéréospécifique.

💡 Astuce mémo

Départ puis attaque du carbocation

📖 6. Choix et vitesse des substitutions

★ À maîtriser

• La stabilité des carbocations suit l’ordre CH3+ < carbocation primaire < carbocation secondaire < carbocation tertiaire.

• Un carbocation trop instable ne se forme pas et la réaction suit alors nécessairement un mécanisme SN2.

• Un nucléophile fort favorise la SN2, tandis qu’un solvant protique diminue la nucléophilie en stabilisant le nucléophile par liaisons hydrogène.

Compléments

• Les énergies relatives de formation indiquées pour CH3CH2+, (CH3)2CH+ et (CH3)3C+ sont respectivement 0, −92 et −167 kJ·mol−1.

• Les rapports de constante de vitesse k/k(MeOH) sont supérieurs à 10^5 pour Cl−, égaux à 10^4 pour Br− et OH−, à 10^3 pour I− et NH3, et égaux à 1 pour H2O et ROH.

📌 La substitution nucléophile est accélérée lorsque la liaison au nucléofuge est facile à cliver et polarisable, avec des énergies R–X de 1318, 1214 et 1067 kJ·mol−1 pour X− = Cl−, Br− et I−.

📖 7. β-éliminations E2 et E1

★ À maîtriser

📐 Formule — La loi de vitesse d’une élimination E2 est v=k_2\[\\mathrm{C_4H_9Cl}\]\[\\mathrm{base}\].

• L’E2 est un mécanisme concerté en un seul acte élémentaire dans lequel la base arrache un hydrogène β pendant que le nucléofuge part.

📐 Formule — La loi de vitesse d’une élimination E1 est v=k_1\[\\mathrm{C_4H_9Cl}\].

Compléments

• Dans une E2, l’approche de la base et du groupe partant est opposée et dite antipériplanaire ou anti.

💡 Astuce mémo

E2 concertée, E1 par carbocation

📖 8. Sélectivité des éliminations

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction régiosélective : Forme plusieurs régioisomères dont l’un est majoritaire.

★ À maîtriser

📌 Lorsque plusieurs alcènes peuvent être produits par élimination, la règle de Zaïtsev prévoit la formation majoritaire de l’alcène le plus stable.

📌 Lorsque le groupe partant ou la base est très encombré, la règle de Hofmann prévoit la formation majoritaire de l’alcène le moins substitué.

Compléments

• La stabilité des alcènes augmente notamment avec la conjugaison, le nombre de substituants et la configuration E plutôt que Z.

📖 9. Compétition substitution-élimination

★ À maîtriser

• Une base forte favorise E2, tandis qu’un carbone α encombré ou un solvant protique favorise E1 en diminuant la force de la base.

📌 Une substitution est favorisée par un nucléophile très nucléophile, peu encombré et faiblement basique, comme un ion halogénure, surtout si le carbone α est peu encombré et le carbone β très encombré.

📌 Une β-élimination est favorisée par une base forte et très encombrée, donc peu nucléophile, comme le LDA ou le tertiobutanolate, surtout si le carbone α est encombré.

• Une température élevée favorise majoritairement les β-éliminations, tandis qu’une basse température favorise majoritairement les substitutions nucléophiles.

Compléments

• La plupart des éliminations des halogénoalcanes suivent un mécanisme E2, tandis que la déshydratation des alcools suit plutôt un mécanisme E1.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison SN1 et SN2

Critère	SN1	SN2
Loi de vitesse	v = k1[substrat]	v = k2[substrat][nucléophile]
Mécanisme	Deux actes, carbocation intermédiaire	Un acte concerté
Stéréochimie	Ni stéréosélective ni stéréospécifique	Inversion de Walden, stéréosélective et stéréospécifique
Facteurs favorables	Carbocation stable, carbone encombré	Nucléophile fort, substrat peu encombré

Comparaison E1 et E2

Critère	E1	E2
Loi de vitesse	v = k1[substrat]	v = k2[substrat][base]
Mécanisme	Deux actes, carbocation intermédiaire	Un acte concerté
Stéréochimie	Ni stéréosélective ni stéréospécifique	Stéréosélective et stéréospécifique
Facteurs favorables	Base affaiblie, carbone α encombré	Base forte, approche antipériplanaire