Hoja de repaso: Biochimie des glucides

📋 Plan du Cours

1. Généralités et rôles des glucides
2. Classification des glucides
3. Structure et classification des oses
4. Cyclisation et stéréoisomérie
5. Fischer, filiations et épimérie
6. Anomérie et mutarotation
7. Dérivés et pouvoir réducteur
8. Disaccharides et lactose
9. Polysaccharides et glycosaminoglycanes
10. Glycoconjugués, lectines et bactéries
11. Loi de Biot

📖 1. Généralités et rôles des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glucides : Dérivés aldéhydes ou cétoniques d’alcools polyhydroxylés, avec une grande diversité structurale et fonctionnelle.

★ À maîtriser

• Les glucides sont des molécules très hydrophiles, généralement très solubles dans l’eau et peu ou pas solubles dans les solvants apolaires.

• Les glucides assurent des fonctions de source et de réserve d’énergie, de structure, de constitution de l’ARN et de l’ADN, ainsi que de communication et de reconnaissance cellulaires.

Compléments

• Les végétaux synthétisent les glucides par photosynthèse à partir du gaz carbonique et de l’eau, tandis que les animaux les obtiennent majoritairement par l’alimentation.

💡 Astuce mémo

Polyhydroxylation → hydrophilie → solubilité dans l’eau

📖 2. Classification des glucides

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycoconjugués : Les glycoconjugués sont constitués d’une ou plusieurs chaînes glucidiques liées covalemment à des peptides, des protéines ou des lipides.

📝 Points essentiels

📌 Les monosaccharides contiennent une seule unité osidique, les oligosaccharides en contiennent 2 à 10 et les polysaccharides plus de 10, les unités étant reliées par des liaisons glycosidiques.

💡 Astuce mémo

Oses seuls, osides assemblés, glycoconjugués liés à un aglycone

📖 3. Structure et classification des oses

🔑 Notions clés & Définitions

• Monosaccharides : Oses non hydrolysables en molécules plus simples, de formule brute générale $C_n(H_2O)_n$.

📝 Points essentiels

📌 Un ose est un aldose si sa fonction carbonyle est un aldéhyde en C1 et un cétose si elle est une cétone en C2.

• Les trioses possèdent 3 carbones, les tétroses 4, les pentoses 5 et les hexoses 6.

💡 Astuce mémo

Aldose/cétose + triose/tétrose/pentose/hexose

📖 4. Cyclisation et stéréoisomérie

★ À maîtriser

• En solution, les aldotétroses et les monosaccharides comportant au moins 5 carbones se trouvent majoritairement sous forme cyclique, principalement en pyranose ou en furanose.

📌 Les énantiomères sont deux molécules images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables, comme les formes D et L d’un ose.

📐 Formule — Pour un ose comportant n carbones, le nombre de carbones asymétriques vaut $k=n-2$ pour un aldose et $k=n-3$ pour un cétose.

Compléments

• La dihydroxyacétone est le seul monosaccharide dépourvu de carbone asymétrique et n’appartient donc ni à la série D ni à la série L.

💡 Astuce mémo

D/L décrit la configuration, (+)/(−) décrit la rotation

📖 5. Fischer, filiations et épimérie

🔑 Notions clés & Définitions

• Épimères : Deux sucres qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique, c’est-à-dire par la position d’un seul groupe OH.

★ À maîtriser

• La filiation des aldoses produit successivement:
  • 1 triose
  • 2 tétroses
  • 4 pentoses
  • 8 hexoses

Compléments

• La filiation des cétoses produit successivement:
  • 1 triose
  • 1 tétrose
  • 2 pentoses
  • 4 hexoses

💡 Astuce mémo

3 carbones → 4 → 5 → 6 : le nombre d’isomères double

📖 6. Anomérie et mutarotation

🔑 Notions clés & Définitions

• Anomères : Formes α et β d’un même monosaccharide, obtenues après création d’un nouveau carbone asymétrique lors de la cyclisation.
• Mutarotation : Interconversion des anomères α et β en repassant temporairement par la forme linéaire de l’ose.

★ À maîtriser

📌 Dans la représentation de Haworth, la forme α possède le OH hémiacétalique en trans par rapport au CH2OH, tandis que la forme β le possède en cis.

Compléments

• À l’équilibre, la forme linéaire des monosaccharides est minoritaire et représente moins de 1 % des formes présentes en solution.

💡 Astuce mémo

α en trans et β en cis par rapport au CH₂OH

📖 7. Dérivés et pouvoir réducteur

🔑 Notions clés & Définitions

• Acides aldoniques : Les acides aldoniques résultent de l’oxydation du groupe aldéhyde en C1 des aldoses, comme l’acide gluconique issu du glucose.
• Alditols : Les alditols sont des polyols produits par réduction du groupe carbonyle des aldoses ou des cétoses, comme le glucitol issu du glucose.

★ À maîtriser

📌 Un ose réducteur possède une fonction aldéhyde libre ; le test de Fehling transforme alors les ions Cu2+ d’une solution bleue en précipité rouge brique.

Compléments

• Les désoxyoses résultent de la réduction d’un ou plusieurs groupes hydroxyles, comme le désoxyribose formé par suppression d’un oxygène en C2 du ribose.

💡 Astuce mémo

Oxydation, réduction, désoxygénation, estérification, amination

📖 8. Disaccharides et lactose

🔑 Notions clés & Définitions

• Disaccharide : Constitué de deux monosaccharides unis par une liaison O-glycosidique covalente impliquant le carbone anomérique d’un ose.

★ À maîtriser

📌 Un disaccharide est non réducteur lorsque les deux fonctions anomériques sont engagées dans la liaison, et réducteur lorsqu’une fonction anomérique reste libre.

• Le maltose est formé de deux glucoses liés en α1-4, provient de la dégradation végétale de l’amidon et est réducteur.

• Le lactose est formé de galactose et de glucose liés en β1-4, provient du lait et est réducteur.

• Le saccharose est formé de glucose et de fructose liés par une liaison α1,β2, provient de la canne et de la betterave et n’est pas réducteur.

Compléments

• L’intolérance au lactose résulte d’un déficit d’activité lactase et concerne 5 % de la population en Europe du Nord contre 90 % en Asie du Sud-Est.

💡 Astuce mémo

Deux fonctions anomériques engagées → non réducteur ; une seule → réducteur

📖 9. Polysaccharides et glycosaminoglycanes

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycosaminoglycanes : Chaînes osidiques linéaires formées par la répétition d’un motif disaccharidique comprenant une hexosamine et un acide hexuronique ou du galactose.

★ À maîtriser

📌 Les homopolysaccharides sont constitués d’un seul ose et les hétéropolysaccharides de plusieurs oses différents ; chacun peut être linéaire ou ramifié.

• L’amidon est une réserve glucidique végétale composée d’amylose linéaire en α1-4 et d’amylopectine ramifiée en α1-4 avec des branchements α1-6 environ tous les 30 résidus d’oses.

• Le glycogène est une réserve glucidique animale principalement stockée dans le foie et les muscles squelettiques, avec une structure semblable à l’amylopectine mais davantage ramifiée.

• La cellulose est un homopolysaccharide linéaire de glucose lié en β1-4, constituant des parois végétales et non digéré chez l’Homme faute de cellulase.

• L’acide hyaluronique est un glycosaminoglycane linéaire non sulfaté, très hydrophile, pouvant atteindre 50 000 répétitions disaccharidiques et participant à l’hydratation, à la matrice extracellulaire et à la lubrification articulaire.

Compléments

• La chitine est un homopolysaccharide linéaire de N-acétylglucosamine β1-4 constituant la cuticule des arthropodes et la paroi de nombreux champignons.

💡 Astuce mémo

Réserve : α-glucose ; structure : β-glucose

📖 10. Glycoconjugués, lectines et bactéries

🔑 Notions clés & Définitions

• Glycoprotéines : Protéines liées covalemment à une ou plusieurs chaînes oligosaccharidiques, par liaison O sur la sérine ou la thréonine et par liaison N sur l’asparagine.
• Protéoglycanes : Constitués d’une protéine liée covalemment à une ou plusieurs chaînes de glycosaminoglycanes, dont la fraction glucidique peut représenter jusqu’à 95 % de la masse moléculaire.
• Peptidoglycane : Glycoconjugué formé de chaînes linéaires hétéropolysaccharidiques reliées par des chaînons peptidiques et constituant la paroi de nombreuses bactéries Gram positives.
• Lectines : Protéines qui lient réversiblement les glucides de manière non covalente, avec une forte affinité et une grande spécificité.

★ À maîtriser

• La N-glycosylation commence dans le réticulum endoplasmique et se poursuit dans l’appareil de Golgi, tandis que la O-glycosylation a uniquement lieu dans l’appareil de Golgi.

• L’agrécan est un protéoglycane majeur du cartilage articulaire dont les chaînes de chondroïtine sulfate et de kératane sulfate fixent une grande quantité d’eau et amortissent les chocs.

📌 Les β-lactamines, notamment les pénicillines et les céphalosporines, inhibent la synthèse du peptidoglycane et provoquent la mort bactérienne.

Compléments

• L’érythropoïétine est une hormone rénale de 165 acides aminés comportant 3 liaisons N-glycosidiques et 1 liaison O-glycosidique ; sa forme non glycosylée ne conserve que 10 % de l’activité de la forme glycosylée.

• Lors d’une infection grippale, l’hémagglutinine virale se fixe à des oligosaccharides contenant des acides sialiques pour permettre l’entrée du virus, puis la neuraminidase clive ces liaisons pour permettre sa sortie.

💡 Astuce mémo

Reconnaissance glucidique → adhérence, signalisation ou infection

📖 11. Loi de Biot

📝 Points essentiels

📐 Formule — La loi de Biot relie la rotation observée à la proportion des anomères selon $\%\alpha\times[\alpha] + \%\beta\times[\beta] = \alpha_{eq}$.

• Pour le D-glucopyranose, avec une rotation spécifique de 112 pour l’anomère α, de 18,7 pour l’anomère β et une rotation à l’équilibre de 52,7°, la solution contient 36 % d’anomère α et 64 % d’anomère β.

📊 Tableaux de synthèse

Principaux disaccharides

Disaccharide	Composition et liaison	Pouvoir réducteur
Maltose	Glucose α1-4 glucose	Oui
Lactose	Galactose β1-4 glucose	Oui
Saccharose	Glucose α1,β2 fructose	Non

Polysaccharides de réserve et de structure

Polysaccharide	Structure	Rôle
Amylose	Glucose linéaire α1-4	Réserve végétale
Amylopectine	Glucose ramifié α1-4 et α1-6	Réserve végétale
Glycogène	Glucose très ramifié	Réserve animale
Cellulose	Glucose linéaire β1-4	Structure végétale
Chitine	N-acétylglucosamine linéaire β1-4	Cuticule des arthropodes