Hoja de repaso: Coordination et propriétés des complexes métalliques

📋 Plan du Cours

1. Complexes de coordination
2. Classification des ligands
3. Ligands particuliers et pontants
4. Champ cristallin et géométries
5. Effet Jahn-Teller
6. Propriétés magnétiques et optiques
7. Réactivité des complexes
8. Substitution et isomérisation
9. Transferts d’électrons et redox
10. Insertion et élimination
11. Complexes multimétalliques
12. Spectroscopie vibrationnelle

📖 1. Complexes de coordination

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de coordination : Un complexe de coordination associe un atome central métallique neutre ou cationique à des ligands anioniques ou neutres.
• Acide de Lewis : Le métal du complexe joue le rôle d’un accepteur d’électrons, capable de recevoir une densité électronique depuis les ligands.
• Base de Lewis : Les ligands sont des donneurs d’électrons qui fournissent une partie de leur densité électronique à l’atome métallique.
• Densité électronique délocalisée : Les ligands transfèrent une partie de la densité électronique vers le centre métallique, permettant la liaison métal-ligand.

📝 Points essentiels

• Les complexes de coordination se décrivent comme un accord d’acidité–basicité de Lewis : le métal accepte et les ligands donnent des électrons pour former la liaison.
• Les liaisons de coordination ont typiquement des énergies de l’ordre de 30 à 150 kJ/mol, ce qui favorise des liaisons réversibles.
• Une force de liaison modérée permet une fixation puis une libération rapide, comme pour le transport du dioxygène par l’hémoglobine sans intervention enzymatique.

📖 2. Classification des ligands

🔑 Notions clés & Définitions

• Modèle ionique Green : Le modèle ionique décrit l’association métal–ligands en attribuant aux ligands X une forme chargée négativement pour compter leurs électrons et effets.
• Modèle covalent Green : Le modèle covalent décrit l’association métal–ligands en considérant les ligands sous forme neutre et en traitant les électrons non appariés des ligands X.
• Ligand L : Un ligand L est un ligand apportant deux électrons appariés issus d’un doublet (non liant ou d’une liaison) délocalisables vers le métal, via une liaison de coordination.
• Ligand X : Un ligand X est un ligand dont la forme et le nombre d’électrons apportés dépendent du modèle, correspondant à des électrons non appariés ou à une charge négative selon le cas.
• σ donneur : Un ligand σ donneur participe à une liaison σ par donation d’électrons délocalisés du ligand vers des orbitales du métal.

📝 Points essentiels

• Dans le modèle covalent, un ligand X possède un ou plusieurs électrons non appariés et la liaison métal–ligand reçoit un électron du métal et un du ligand.
• Dans le modèle ionique, un ligand X est chargé négativement et fournit les deux électrons de liaison via son doublet non liant.
• Tous les ligands sont σ donneurs car les électrons délocalisés du ligand vers le métal forment une liaison σ.
• Un ligand est π donneur si l’interaction met en jeu des orbitales occupées du ligand (HOMO) et des orbitales vides $d$ du métal, alors qu’il est π accepteur si l’interaction implique des orbitales $d$ occupées du métal et des orbitales vides du ligand.
• Un ligand π accepteur doit avoir une orbitale π* adaptée (recouvrant $d_{xy}$, $d_{xz}$ ou $d_{yz}$) ou une lacune électronique, tandis qu’un π donneur doit posséder un doublet non liant (ou électron cœlibataire) et une hybridation permettant le recouvrement avec $d_{xy}$, $d_{xz}$ ou $d_{yz}$.
• Cas noté : R3P devient π accepteur malgré l’allure σ donneuse, et R=N
• ou R=O peuvent être π donneurs et π accepteurs mais pas toujours avec compensation totale.

💡 Astuce mémo

L–Liaison covalente : doublet apparié vers le métal ; X–X: non apparié (covalent) ou chargé (ionique).

📖 3. Ligands particuliers et pontants

🔑 Notions clés & Définitions

• Ligands μn : Les ligands pontants sont notés μn, où n correspond au nombre de centres métalliques liés au ligand.
• Ligand pontant LX : Un ligand X monoélectronique devient un ligand pontant LX lorsqu’il relie plusieurs centres métalliques.
• Ligand pontant X2 : Un ligand X bidente au sens électronique (deux électrons non appariés) devient un ligand pontant X2 lorsqu’il relie plusieurs centres métalliques.
• Liaison deux électrons trois centres : Un pont peut créer un système à deux électrons répartis sur trois centres, impliquant des liaisons métal–ligand capables de servir de ligands pour un second métal.

📝 Points essentiels

• La classification du ligand change lorsqu’il est pontant, ce qui impose d’identifier le nombre d’électrons célibataires du ligand pour déduire ses modes de liaison.
• Un chlorure a un seul électron célibataire et correspond donc à LX lorsqu’il est pontant.
• Un oxyde O2- possède deux électrons célibataires et correspond donc à X2 lorsqu’il est pontant.
• Le ligand carbonyle CO peut devenir pontant : la liaison CO passe de triple à double, et le carbone porte alors deux électrons célibataires (donc X2).
• Dans les ligands conjugués, les électrons se répartissent équitablement entre les deux centres métalliques liés par le pont.

💡 Astuce mémo

Chlore→1 électron→LX ; oxyde→2 électrons→X2 ; CO en pontant→2 électrons→X2.

📖 4. Champ cristallin et géométries

🔑 Notions clés & Définitions

• Paramètre du champ cristallin ΔO : Le paramètre du champ cristallin ΔO mesure l’écart énergétique induit par le champ ligand entre les ensembles d’orbitales d d’une géométrie octaédrique.
• Paramètre du champ cristallin ΔPC : Le paramètre du champ cristallin ΔPC caractérise l’éclatement des niveaux d dans une géométrie plan carré.
• Effet Jahn-Teller : L’effet Jahn-Teller décrit l’instabilité d’un système moléculaire à niveau orbitalairement dégénéré, qui se déforme pour lever cette dégénérescence en abaissant sa symétrie.
• Élongation octaédrique : Une élongation octaédrique correspond à un allongement de l’octaèdre selon l’axe z, ce qui stabilise certaines orbitales et en déstabilise d’autres.
• Compression octaédrique : Une compression octaédrique correspond à un raccourcissement de l’octaèdre selon l’axe z, provoquant l’inversion des stabilisations orbitalaires par rapport à l’élongation.

📝 Points essentiels

• En géométrie plan carré, le paramètre du champ cristallin vérifie ΔPC > ΔO.
• En octaédrique allongée, les ligands sur z s’éloignent et ceux du plan xy s’approchent, stabilisant xz, yz et z2 tandis que xy et x2-y2 sont déstabilisées.
• En octaédrique comprimée, l’inversion se produit : xz, yz et z2 sont déstabilisées tandis que xy et x2-y2 sont stabilisées.
• Pour un niveau orbitalairement dégénéré, l’effet Jahn-Teller entraîne une déformation (allongement ou compression) qui réduit la symétrie et lève la dégénérescence.
• On distingue un Jahn-Teller fort quand la stabilisation dépend surtout de l’écart entre z2 et x2-y2, et un Jahn-Teller faible quand elle dépend surtout de l’écart entre xz, yz et xy.

💡 Astuce mémo

Octaèdre élongé : z s’éloigne → z2+xz+yz montent en stabilité ; xy+x2-y2 descendent en stabilité (et l’inverse pour la compression).

📖 5. Effet Jahn-Teller

📝 Points essentiels

• Pour les cations divalents de la première série des métaux de transition, l’effet Jahn-Teller fait partie des facteurs qui déterminent la tendance de stabilité résumée par la série d’Irving Williams.
• Dans cette série, l’effet Jahn-Teller est considéré au même niveau explicatif que la stabilisation du champ cristallin et les effets de taille, pour les complexes de type [M(H2O)6]2+.

📖 6. Propriétés magnétiques et optiques

📖 7. Réactivité des complexes

🔑 Notions clés & Définitions

• Pseudo-rotation : La pseudo-rotation est une transformation géométrique entre deux positions de ligands d’une même coordination, pouvant inverser les positions axiales et équatoriales sans rompre les liaisons métal-ligand.
• Mécanisme de Bailar : Le mécanisme de Bailar décrit une isomérisation de certains complexes octaédriques par passage contrôlé d’une géométrie à une autre, souvent via une pseudo-rotation.
• Mécanisme de Ray-Dutt : Le mécanisme de Ray-Dutt décrit une isomérisation octaédrique apparentée à Bailar, pouvant convertir des isomères sans rupture de liaison.
• Acidification des ligands : L’acidification des ligands est la diminution du pKa d’un ligand lié au métal, car la liaison métal-ligand modifie la densité électronique autour de l’espèce protonable.
• Effet template : L’effet template est la capacité du métal à préorganiser les ligands dans une géométrie donnée, ce qui favorise certains isomères ou facilite une cyclisation.

📝 Points essentiels

• Une pseudo-rotation peut convertir des isomères (cis/trans, fac/mer, lambda/delta) en échangeant axiaux et équatoriaux sans rupture de liaisons métal-ligand.
• Les mécanismes de Bailar et Ray-Dutt sont souvent des isomérisations parasites qui diminuent la stéréosélectivité de réactions visées.
• La complexation modifie la densité électronique du ligand selon ses rôles π/σ donneur ou π accepteur, ce qui change le caractère électrophile/nucléophile de groupes proches et peut accélérer ou ralentir une réaction sans intervention directe du métal.
• La liaison à un métal diminue la force de la liaison M–H du ligand protonable, par exemple l’eau passe de pKa ≈ 14 (H2O/OH−) à pKa = 2,2 puis 3,5 puis 6,6 pour des espèces aquo-hydroxo successives du Fe(III).
• Les échanges de ligands peuvent suivre trois voies : dissociative (D) d’ordre 1, associative (A) d’ordre 2, ou concertée (Eigen-Wilkins) où rupture L1–M et formation M–L2 sont quasi simultanées.
• Pour [Cr(H2O)6]3+ + NH3, la loi de vitesse est indépendante de [NH3] à forte concentration (0 ordre en Y) et d’ordre 1 en Y à faible concentration, indiquant un pré-équilibre impliquant un état de type MXY.

💡 Astuce mémo

Bailar/Ray-Dutt = iso-ROTA parasites : quand la géométrie « tourne toute seule », la stéréosélectivité baisse.

📖 8. Substitution et isomérisation

🔑 Notions clés & Définitions

• Substitution de ligand : La substitution de ligand est l’échange d’un ligand par un autre ligand sur un centre métallique, pouvant modifier directement la réactivité du complexe.
• Ligand pontant : Un ligand pontant relie deux centres métalliques et peut servir d’intermédiaire lors de processus comme la réactivité ou le transfert d’électron.
• Rétro-élimination : La rétro-élimination est la réaction inverse de l’insertion migratoire, qui expulse un groupement depuis le centre métallique vers un état moins substitué.
• Isomérisation : L’isomérisation correspond à la formation d’isomères pendant une transformation, ce qui dégrade la sélectivité vers le produit ciblé.

📝 Points essentiels

• La rétro-élimination avec un H en alpha peut avoir lieu seulement lorsqu’il n’y a pas d’hydrogène en beta.
• La rétro-élimination peut aussi porter sur un carbonyle, comme inverse de l’insertion migratoire d’un CO.
• Lors d’un transfert par sphère interne, une substitution peut remplacer un ligand par un ligand pontant liant les deux centres métalliques.
• Un bon cycle catalytique doit limiter la formation d’isomères, car elle réduit la régiosélectivité et la stéréosélectivité.

📖 9. Transferts d’électrons et redox

🔑 Notions clés & Définitions

• Complexe de valence mixte : Complexe contenant au moins deux centres métalliques dont un électron peut être transféré d’un métal à l’autre entre deux états d’oxydation.
• Transfert d’intervalence : Transfert d’électron entre deux métaux d’oxydation différente déclenché par la lumière quand l’échange devient activable par un stimulus optique.
• Complexe de Creutz-Taube : Complexe de valence mixte à échange de charge permanent entre deux ruthénium, rendant les deux états formels indistinguables en spectroscopie si l’échange est rapide.
• Bleus de Prusse : Famille de pigments où des ions fer (II) et (III) sont connectés par des ions cyanure, permettant de distinguer les deux états par spectroscopie comme la Mössbauer.

📝 Points essentiels

• Si l’échange d’électron entre deux centres est très rapide, les deux états d’oxydation deviennent indifférentiables en spectroscopie.
• Quand l’échange est plus lent, les états d’oxydation sont différenciables et le transfert peut être activé par la température ou par la lumière.
• Le complexe de Creutz-Taube présente un échange permanent de charge entre deux ruthénium, avec deux centres ayant une charge formelle de 2.
• Dans les bleus de Prusse, le fer (II) et le fer (III) liés par cyanure donnent des signatures spectroscopiques discernables, notamment en spectroscopie Mössbauer.
• Le transfert d’électron implique une conservation du spin, de sorte qu’un couplage antiferromagnétique peut le rendre plus défavorisé et donc plus lent qu’un couplage ferromagnétique.

💡 Astuce mémo

Rapide = “indifférenciable”; Lent = “activable” (chaleur ou lumière) : R-INDI, L-ACT.

📖 10. Insertion et élimination

🔑 Notions clés & Définitions

• Insertion-migration : Une réaction d’organométallique où une liaison insérée se transforme par migration, menant à de nouveaux types de liaisons observables sur le complexe.
• Intermédiaire carbonyle : Une espèce formée pendant la séquence réactionnelle, dont les bandes de vibrations des ligands CO reflètent directement sa structure.
• Liaison CO double : Mode de vibration associé à un motif où la liaison CO est caractérisée comme de type « double », visible par un pic IR à fréquence donnée.
• Liaison CO triple : Mode de vibration associé à un motif où la liaison CO est caractérisée comme de type « triple », visible par un pic IR à fréquence donnée.

📝 Points essentiels

• Pour le composé 3a, deux pics IR à 1745 et 2060 cm-1 indiquent une liaison CO double et une liaison CO triple, cohérentes avec une réaction d’insertion-migration.
• Un ensemble de bandes facilement détectables signale que l’intermédiaire est consommé plutôt lentement au cours de la réaction.
• L’absence de détection d’un intermédiaire traduit qu’il est consommé très rapidement.
• En géométrie octaédrique avec des ligands CO en cis, la liaison Rh–C est fragilisée et la liaison CO renforcée, ce qui déplace les pics vers les plus hautes fréquences.
• Dans le composé 2a, des pics faiblement visibles indiquent que l’intermédiaire correspondant est consommé rapidement.
• Dans le suivi cinétique, la disparition progressive des bandes au cours du temps permet d’identifier l’étape la plus lente via le comportement des pics CO.

📖 11. Complexes multimétalliques

📖 12. Spectroscopie vibrationnelle

📅 Repères chronologiques

📊 Tableaux de synthèse

Modèle ionique vs modèle covalent (ligand X)

Jahn-Teller : élongation vs compression (octaédrique)

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre les ligands L (doublet apparié) et X : dans le modèle covalent, X est lié à la présence d’électrons non appariés, tandis que dans le modèle ionique X est chargé négativement et porte 2 électrons via un doublet.
2. Penser que σ-donneur/π-donneur sont équivalents : tous les ligands sont σ donneurs, et le caractère π dépend du HOMO/LUMO et d’une possible rétrodonation (π accepteur).
3. Croire que π-accepteur exige toujours une liaison de type liaison π visible : le cours dit plutôt que l’acceptation dépend d’une orbitale π* adaptée (ou lacune électronique), pas des liaisons C=C/C≡O “au sens classique”.
4. Se tromper sur le passage ligand non pontant → pontant : ce n’est pas “polydentate” qui compte, mais le nombre d’électrons célibataires du ligand (Cl → LX, O2- → X2, CO pontant → X2).
5. Inverser le sens de l’effet cis/trans en cinétique : les mécanismes parasites (Bailar/Ray-Dutt) échangent axiaux/équatoriaux sans rompre, et réduisent la stéréosélectivité.
6. Dissocier mal champ fort/faible et haut/bas spin : le cours rappelle que champ faible = haut spin et champ fort = bas spin (même si l’intuition “fort = haut” est fréquente).
7. Confondre les vitesses de transfert redox : “rapide” rend les états d’oxydation indifférenciables en spectroscopie, “lent” les rend discernables et activables (température ou lumière).

✅ Checklist Examen

1. Définir un complexe de coordination et interpréter métal-Lewis/base de Lewis avec la notion de délocalisation de densité électronique.
2. Classer un ligand en L ou X selon le modèle ionique/covalent, et relier L/X aux électrons apportés à la liaison métal–ligand.
3. Déterminer le caractère σ donneur, puis décider si un ligand est π donneur ou π accepteur à partir du recouvrement HOMO/LUMO (d du métal vs orbitale π* du ligand), avec les critères donnés et les exceptions (R3P, R=N•/R=O).
4. Identifier un ligand conjugué par hapticitée (ηn) et distinguer hapticitée vs denticité (liaisons globales vs liaisons distinctes).
5. Pour un ligand pontant μn : reconnaître que le mode change et utiliser le nombre d’électrons célibataires (Cl → LX, O2- → X2, CO pontant triple→double en pontant).
6. Donner les grandeurs ΔO et ΔPC et relier la géométrie à leur ordre (plan carré : ΔPC > ΔO).
7. Décrire Jahn-Teller en octaédrique : élongation vs compression et quels ensembles d’orbitales sont stabilisés/déstabilisés, puis distinguer Jahn-Teller fort vs faible (écart z2–x2−y2 vs xz/yz–xy).
8. Lier propriétés magnétiques et optiques à la structure électronique : paramagnétisme/diamagnétisme via électrons non appariés, moment μ = g√S(S+1), et transitions d–d vs transferts de charge (LMCT/MLCT) et règles de Laporte (Δl) + spin (ΔS) + intensités (écart ε).
9. En réactivité/cinétique : distinguer pseudo-rotation (cis/trans, fac/mer, lambda/delta) et mécanismes de Bailar/Ray-Dutt comme isomérisations parasites, puis citer les effets (acidification, effet template) et la logique de substitution (D ordre 1, A ordre 2, Eigen-Wilkins concerté).
10. Nommer les cycles réactionnels élémentaires (addition oxydante, élimination non/ réductrice, insertion-migration, rétro-élimination) et les critères clés (cis/anti, hydrogènes alpha/beta, absence/presence de ligand pontant).
11. Expliquer les transferts redox entre métaux : valence mixte, échange rapide vs lent (spectroscopie indifférenciable vs activable), conservation du spin (antiferro→transfert plus lent), et les mécanismes par sphère interne vs externe (critères de présence d’un pontant/transfert de ligand).
12. Pour la caractérisation : interpréter IR CO (pics, cis fragilise Rh–C/renforce CO ; retrodonation→ν baisse), distinguer Raman (Rayleigh vs Raman/ Stokes vs anti-Stokes), RMN (déplacement chimique en ppm + multiplicités), spectrométrie de masse (m/z, modes d’ionisation et fragmentation), et rayons X (XANES/EXAFS pour…