Hoja de repaso: Synthèse et transformation des amines

📋 Plan du Cours

1. Classes d’amines et formules générales
2. Nomenclature des amines primaires
3. Nomenclature des amines secondaires et tertiaires
4. Sels d’ammonium et fonction amino
5. Alkylation directe et réaction d’Hoffmann
6. Alkylation indirecte via nitriles, nitroalcane et azotures
7. Réduction des nitriles et dérivés nitrés
8. Réduction des azotures d’alkyle
9. Réaction de Gabriel pour amines primaires

📖 1. Classes d’amines et formules générales

🔑 Notions clés & Définitions

• Amine Ire : Une amine primaire possède la formule générale $R-NH_2$.
• Amine IIre : Une amine secondaire possède la formule générale $R-NH-R'$.
• Amine IIIre : Une amine tertiaire possède la formule générale $R-N-R'R''$.
• Groupement R : Un groupement $R$ représente une chaîne carbonée liée à l’atome d’azote.

📝 Points essentiels

• Les amines sont classées en trois familles selon le nombre d’hydrogènes portés par l’azote.
• Une amine primaire a deux hydrogènes sur l’azote, ce qui la rend plus réactive qu’une amine sans H.
• Une amine secondaire a un seul hydrogène sur l’azote.
• Une amine tertiaire n’a aucun hydrogène sur l’azote.
• Les formules générales utilisent toujours la liaison de l’azote à un ou plusieurs groupements $R$.
• La classification sert de base pour prévoir les produits des alkylations et des réductions.

💡 Astuce mémo

Primaire = 2H sur N (NH2), Secondaire = 1H (NH), Tertiaire = 0H (N sans H).

📖 2. Nomenclature des amines primaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Terminaison amine : La nomenclature des amines primaires utilise la terminaison « amine » sur le nom de l’alcane correspondant.
• Chaîne principale : La chaîne principale est la chaîne carbonée choisie pour porter la fonction amine dans le nom.
• Carbone lié à NH2 : Le carbone directement lié à $NH_2$ doit appartenir à la chaîne principale.
• Chaîne ramifiée : Une chaîne ramifiée impose de choisir la chaîne principale pour inclure le carbone portant $NH_2$.

📝 Points essentiels

• Pour une amine primaire, on part de l’alcane correspondant puis on remplace le « e » terminal par « amine ».
• Le numéro de position de l’amine dépend de la chaîne principale choisie.
• Si le substituant est ramifié, la chaîne principale doit contenir le carbone lié à $NH_2$.
• Des exemples cités associent des noms à des structures : « Ethanamine » et « Aniline ».
• Le choix de la chaîne principale peut changer la position (exemples de type hexan-1-amine vs hexan-2-amine).
• La nomenclature doit refléter la position exacte du carbone portant $NH_2$ dans la chaîne principale.

💡 Astuce mémo

Choix de chaîne = celle qui contient le carbone de $NH_2$ (sinon le numéro change).

📖 3. Nomenclature des amines secondaires et tertiaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Amines symétriques : Une amine secondaire ou tertiaire est dite symétrique quand les groupements $R$ portés par l’azote sont identiques.
• Amines mixtes : Une amine secondaire ou tertiaire est dite mixte quand les groupements $R$ portés par l’azote ne sont pas tous identiques.
• Préfixe multiplicateur di : Le préfixe multiplicateur « di » signale deux groupements $R$ identiques sur l’azote dans une amine symétrique.
• Préfixe multiplicateur tri : Le préfixe multiplicateur « tri » signale trois groupements $R$ identiques sur l’azote dans une amine symétrique.
• Préfixe N- : La lettre « N » est utilisée pour indiquer qu’un groupement est accroché à l’azote dans une amine mixte.

📝 Points essentiels

• Pour les amines symétriques, on fait précéder les groupements $R$ par « di » ou « tri » selon le nombre de chaînes identiques.
• Pour les amines mixtes, on identifie le groupement $R$ le plus long ou le plus complexe (celui qui contient la fonction principale).
• Les autres groupements $R$ sont nommés en les faisant précéder de la lettre « N ».
• Un exemple d’amine symétrique secondaire est la diméthylamine.
• Un exemple d’amine symétrique tertiaire est la triéthylamine.
• Un exemple d’amine mixte cité est « N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine ».

💡 Astuce mémo

Symétrique : di/tri. Mixte : on garde le plus gros, les autres prennent le préfixe N-.

📖 4. Sels d’ammonium et fonction amino

🔑 Notions clés & Définitions

• Ion ammonium : En milieu acide, les amines forment un cation ammonium de formule $R_4N^+$.
• Contre-ion : Le contre-ion est l’ion associé au cation ammonium dans le sel formé en milieu acide.
• Chlorure de méthyl ammonium : Le chlorure de méthyl ammonium est un sel d’ammonium où le cation est $CH_3NH_3^+$ et l’anion est $Cl^-$.
• Hydrogénosulfate de pyridinium : L’hydrogénosulfate de pyridinium est un exemple de sel d’ammonium nommé à partir du contre-ion.
• Préfixe amino : La fonction « amino » s’emploie comme préfixe pour nommer une amine comme fonction secondaire dans une molécule plus complexe.

📝 Points essentiels

• En milieu acide, les amines donnent des sels d’ammonium de type $R_4N^+$.
• La nomenclature des sels d’ammonium se fait comme des dérivés de l’ion ammonium $NH_4^+$, précédés du nom du contre-ion.
• Un exemple de cation cité est $CH_3NH_3^+$.
• Un exemple d’anion cité est $Cl^-$ pour le chlorure de méthyl ammonium.
• Un exemple de contre-ion cité est l’hydrogénosulfate pour le sel de pyridinium.
• Quand l’amine n’est pas la fonction principale, on utilise le préfixe « amino » (exemples cités : 3-aminoheptan-2-one et acide 3-aminobenzoïque).

💡 Astuce mémo

Milieu acide → $R_4N^+$ + contre-ion ; fonction secondaire → préfixe amino.

📖 5. Alkylation directe et réaction d’Hoffmann

🔑 Notions clés & Définitions

• Alkylation directe : L’alkylation directe consiste à faire réagir une amine avec un halogénure d’alkyle pour former une amine alkylée.
• Réaction d’Hoffmann : La réaction d’Hoffmann désigne l’alkylation directe des amines par des halogénures d’alkyle, menant souvent à un mélange de produits.
• Polyalkylation : La polyalkylation est la formation successive de plusieurs produits alkylés lors de l’alkylation directe d’une amine.
• Halogénure d’alkyle : Un halogénure d’alkyle est noté $R-X$ et sert d’agent d’alkylation dans la réaction.
• Monoalkylation impossible : La monoalkylation n’est pas possible quand l’amine formée est plus réactive que $NH_3$ et continue à s’alkyler.

📝 Points essentiels

• Le schéma général d’alkylation directe est $R-X + R'NH_2 \rightarrow RRRR'N^+ , X^-$ (polyalkylation).
• L’alkylation directe conduit à un mélange car il peut y avoir plusieurs alkylations successives.
• Le mécanisme passe par des espèces ammonium : $R-X + NH_3 \rightarrow R-NH_3^+ , X^-$ puis $RNH_2 + NH_4^+ , X^-$.
• La réaction peut continuer tant qu’il reste des hydrogènes sur l’azote.
• Le cours indique que $RNH_2$ est plus réactif que $NH_3$, ce qui empêche l’arrêt à la monoalkylation.
• Quand il n’y a plus d’hydrogène sur l’azote, la polyalkylation s’arrête (formation d’une amine tertiaire).

💡 Astuce mémo

Direct = polyalkylation ; ça s’arrête seulement quand N n’a plus de H.

📖 6. Alkylation indirecte via nitriles, nitroalcane et azotures

🔑 Notions clés & Définitions

• Alkylation indirecte : L’alkylation indirecte consiste à transformer d’abord l’halogénure d’alkyle en un intermédiaire azoté, puis à le réduire en amine.
• Nitrile : Un nitrile est un composé de formule $RCN$ utilisé comme intermédiaire pour obtenir une amine après réduction.
• Nitroalcane : Un nitroalcane est un composé de formule $RNO_2$ utilisé comme intermédiaire pour obtenir une amine après réduction.
• Azoture d’alkyle : Un azoture d’alkyle est un composé de formule $RN_3$ utilisé comme intermédiaire pour obtenir une amine après réduction.
• Intermédiaires à partir de $R-X$ : Les halogénures d’alkyle $R-X$ sont convertis en nitrile, nitroalcane ou azoture avant réduction.

📝 Points essentiels

• L’alkylation directe des amines par halogénures d’alkyle donne un mélange (polyalkylation).
• Pour obtenir des amines de façon contrôlée, on recourt à des méthodes d’alkylation indirecte.
• Dans ces méthodes, l’halogénure d’alkyle est transformé en nitrile $RCN$.
• L’halogénure d’alkyle peut aussi être transformé en nitroalcane $RNO_2$ puis réduit en amine.
• Une troisième voie passe par la formation d’un azoture d’alkyle $RN_3$ puis réduction en amine.
• Le choix de l’intermédiaire conditionne la suite : réduction des nitriles, des dérivés nitrés ou des azotures.

💡 Astuce mémo

Indirect = convertir $R-X$ en N-équivalent : $RCN$ ou $RNO_2$ ou $RN_3$, puis réduire → amine.

📖 7. Réduction des nitriles et dérivés nitrés

🔑 Notions clés & Définitions

• Réduction des nitriles : La réduction des nitriles transforme le groupe $C\equiv N$ en une fonction amine $-CH_2-NH_2$.
• Nitrile $RCN$ : Le nitrile est l’intermédiaire azoté noté $RCN$ avant réduction en amine.
• Réducteurs des dérivés nitrés : Les dérivés nitrés $RNO_2$ sont réduits en amines avec des réducteurs listés dans le cours.
• Dérivé nitré $RNO_2$ : Un dérivé nitré est un composé de formule $RNO_2$ qui peut être réduit pour donner une amine primaire $RNH_2$.
• Réduction $RNO_2 \rightarrow RNH_2$ : La réduction des dérivés nitrés conduit à une amine primaire en remplaçant le groupe nitro par $NH_2$.

📝 Points essentiels

• La réduction d’un nitrile $RCN$ conduit à une amine primaire $RCH_2NH_2$ (exprimée dans les exemples).
• Exemple : $CH_3-(CH_2)_4-C\equiv N$ réduit par $Na/EtOH$ donne $CH_3-(CH_2)_5-NH_2$ (hexanamine).
• Une autre réduction de nitrile citée utilise $LiAlH_4$ puis $H_2O$ pour donner $\Phi-CH_2-NH_2$ (benzylamine).
• Les dérivés nitrés se réduisent selon $R-NO_2 \rightarrow RNH_2$.
• Les réducteurs cités pour $RNO_2$ incluent $Zn/acide$, $Fe/FeSO_4/Acide$, $H_2/Pd$, $Pt$ ou $Ni$, et $LiAlH_4$.
• Les dérivés nitrés sont préparés à partir d’halogénures d’alkyle via $RX + NaNO_2 \rightarrow RNO_2$.

💡 Astuce mémo

Nitrile $C\equiv N$ → amine (ajout de $CH_2$) ; nitro $NO_2$ → $NH_2$ avec Zn/Fe/H2-catalyseur/LiAlH4.

📖 8. Réduction des azotures d’alkyle

🔑 Notions clés & Définitions

• Azoture d’alkyle : Un azoture d’alkyle a pour formule $R-N_3$ et possède une structure linéaire $R-N=N=N$.
• Réduction par hydrures : La réduction des azotures peut être réalisée avec des hydrures, notamment $LiAlH_4$.
• Hydrogénation : La réduction des azotures peut aussi se faire par hydrogénation avec $H_2$ sur un catalyseur.
• Catalyseurs hydrogénation : Les catalyseurs cités pour l’hydrogénation sont $Pt$ et $H_2/Pt$ (dans la liste du cours).
• Formation de l’amine : La réduction d’un azoture d’alkyle conduit à une amine primaire $RNH_2$.

📝 Points essentiels

• La structure de l’ion azoture est linéaire, notée $R-N_3$.
• La réduction des azotures d’alkyle donne $RNH_2$.
• Un réducteur cité est $LiAlH_4$.
• Une autre voie citée est l’hydrogénation avec $H_2/Pt$.
• Les azotures d’alkyles se préparent à partir d’halogénures d’alkyle et d’azoture de sodium : $R-X + Na^+N_3^- \rightarrow R-N_3 + Na^+X^-$.
• Le cours mentionne un équilibre de représentation $R-N_3 \leftrightarrow R-N=N^+=N^-$ pour décrire la structure de l’azoture.

💡 Astuce mémo

Azoture $R-N_3$ (linéaire) → réduction → $RNH_2$ ; préparation via $RX + NaN_3$.

📖 9. Réaction de Gabriel pour amines primaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Réaction de Gabriel : La réaction de Gabriel est une méthode de préparation des amines primaires sans passer par une réduction d’un intermédiaire nitré ou azoté.
• Amines Ire : Les amines primaires sont les cibles de la réaction de Gabriel selon le cours.
• Ion phtalimide : L’ion phtalimide est le réactif qui apporte l’atome d’azote dans la méthode de Gabriel.
• Réactif de Gabriel : Le réactif de Gabriel est préparé à partir de l’ion phtalimide selon les étapes opératoires vues au cours.
• Conditions opératoires : La réaction de Gabriel peut être réalisée dans différentes conditions opératoires, comme indiqué dans le cours.

📝 Points essentiels

• La réaction de Gabriel permet d’obtenir des amines primaires sans recourir à une réduction.
• Le bilan met en évidence que l’ion phtalimide apporte l’atome d’azote.
• La préparation du réactif est une étape distincte du protocole de Gabriel.
• Le cours indique que l’obtention des amines peut se faire dans différentes conditions opératoires.
• Un mécanisme est présenté dans le cours, mais les détails opératoires ne sont pas entièrement fournis dans l’extrait.
• Une variante de mécanisme mentionne l’utilisation de l’hydrazine.

💡 Astuce mémo

Gabriel = amine primaire via phtalimide (l’azote vient du phtalimide), pas de réduction directe.

📊 Tableaux de synthèse

Classes d’amines selon le nombre d’hydrogènes sur N

Classe	Formule générale	Hydrogènes sur N
Amine Ire	$R-NH_2$	2
Amine IIre	$R-NH-R'$	1
Amine IIIre	$R-N-R'R''$	0

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre amine primaire/secondaire/tertiaire : le critère est le nombre d’hydrogènes sur l’azote.
2. Choisir une chaîne principale qui ne contient pas le carbone lié à $NH_2$ dans une amine primaire ramifiée.
3. Oublier le préfixe multiplicateur di/tri pour une amine symétrique.
4. Mettre « amino » comme fonction principale au lieu de l’utiliser comme préfixe quand l’amine est une fonction secondaire.
5. Croire que l’alkylation directe s’arrête à la monoalkylation : le cours indique que la réaction continue car l’espèce formée est plus réactive.
6. Confondre les intermédiaires d’alkylation indirecte : nitrile $RCN$, nitroalcane $RNO_2$, azoture $RN_3$ mènent tous à des amines via des réductions différentes.
7. Mélanger la réduction des nitriles (avec $C\equiv N$) et la réduction des dérivés nitrés (avec $NO_2$) : les réactifs et réducteurs listés ne sont pas les mêmes.

✅ Checklist Examen

1. Savoir reconnaître une amine Ire/IIre/IIIre à partir de sa formule générale $R-NH_2$, $R-NH-R'$ ou $R-N-R'R''$.
2. Savoir nommer une amine primaire : choisir la chaîne principale contenant le carbone lié à $NH_2$ et appliquer la terminaison « amine » en retirant le « e » de l’alcane.
3. Savoir nommer une amine secondaire/tertiaire : distinguer symétrique (di/tri) et mixte (choisir le $R$ le plus long/complexe et préfixer les autres par N-).
4. Savoir nommer un sel d’ammonium en milieu acide : cation $R_4N^+$ et nom du contre-ion, avec exemples $CH_3NH_3^+ / Cl^-$ et hydrogénosulfate de pyridinium.
5. Savoir utiliser « amino » comme fonction secondaire et repérer la position dans des noms comme 3-aminoheptan-2-one et acide 3-aminobenzoïque.
6. Expliquer pourquoi l’alkylation directe (Hoffmann) donne un mélange : polyalkylation et impossibilité de s’arrêter à la monoalkylation.
7. Savoir citer les trois voies d’alkylation indirecte à partir de $R-X$ : transformation en nitrile $RCN$, nitroalcane $RNO_2$ ou azoture $RN_3$.
8. Savoir les réductions associées : nitriles → amines (exemples Na/EtOH et LiAlH4 puis H2O) et dérivés nitrés $RNO_2 \rightarrow RNH_2$ (réducteurs listés).
9. Savoir préparer un dérivé nitré à partir de $RX$ via $RX + NaNO_2 \rightarrow RNO_2$ puis le réduire en amine.
10. Savoir préparer un azoture d’alkyle via $RX + NaN_3 \rightarrow RN_3$ et le réduire en amine avec $LiAlH_4$ ou $H_2/Pt$.
11. Savoir le principe de la réaction de Gabriel : obtention d’amines primaires sans réduction, avec l’ion phtalimide comme source de l’atome d’azote.