Lernzettel: Principes et méthodes de la corrosion métalliques

📋 Plan du Cours

1. Facteurs liés à l’électrolyte influençant la corrosion
2. Facteurs métallurgiques affectant la corrosion des métaux
3. Conditions d’emploi et leur impact sur la corrosion
4. Réactions électrochimiques de corrosion en milieu acide aéré
5. Diagrammes potentiel-pH (diagrammes de Pourbaix) et précipitations des hydroxydes de fer
6. Relations entre potentiel, pH et couples rédox du fer et de ses hydroxydes
7. Cinétique électrochimique de corrosion : lois de Tafel et contrôle par transfert de charge et matière
8. Méthodes de mesure et d’évaluation de la corrosion : perte d’épaisseur et essais électrochimiques

📖 1. Facteurs liés à l’électrolyte influençant la corrosion

🔑 Notions clés & Définitions

• Corrosion chimique : La corrosion chimique est une réaction purement chimique entre un métal et un gaz ou un liquide non-électrolyte, le plus souvent, à température élevée, sans échange d‘électrons.
• Avantages : Les bénéfices liés à la protection cathodique incluent une réduction efficace de la corrosion sur diverses structures, un faible coût d'exploitation, et une application possible sur des systèmes neufs ou en service.
• Type de milieu : La nature et la composition du milieu électrolytique, incluant la présence d'oxygène, de solutés, d'impuretés et le pH, qui influencent la vitesse et le mécanisme de corrosion.
• Corrosion par aération différentielle : Un phénomène de corrosion localisée qui survient lorsqu'un même matériau est exposé à deux zones présentant des concentrations différentes en oxydant.

📝 Points essentiels

• Le pH modifie la nature des réactions électrochimiques et la stabilité des produits de corrosion.
• La concentration en oxygène dissous contrôle la réaction cathodique de réduction, influençant la cinétique de corrosion.
• Une augmentation de température accélère généralement la vitesse de corrosion en favorisant les réactions électrochimiques et la diffusion des espèces.
• La présence de solutés et d’impuretés dans l’électrolyte peut catalyser ou inhiber la corrosion selon leur nature.
• ------------------------------------------------------------------------------------------------------- Avec le temps on constate que: * la coloration bleue se concentre au milieu de la goutte, site anodique * la coloration rose dans la périphérique, site cathodique Cette évolution est due à la réaction de réduction totale de l’oxygène dissous.
• Donner les types de corrosion.

💡 À retenir

Les propriétés chimiques et physiques de l’électrolyte modulent directement les réactions de corrosion, permettant d’anticiper les environnements corrosifs.

📖 2. Facteurs métallurgiques affectant la corrosion des métaux

🔑 Notions clés & Définitions

• Structure et microstructure : L'organisation interne du métal, incluant la disposition des grains et des phases, influence la formation de zones anodiques et cathodiques locales qui favorisent la corrosion localisée.
• État de surface : Les caractéristiques externes du métal, telles que la rugosité et la présence de défauts, affectent la formation des films protecteurs et modifient la vitesse de corrosion.
• Procédés d’élaboration : Les méthodes de fabrication et les traitements thermiques modifient la microstructure et les contraintes internes du métal, ce qui impacte sa résistance à la corrosion.

📝 Points essentiels

• Les traitements thermiques et procédés d’élaboration modifient la microstructure et peuvent augmenter la vulnérabilité à la corrosion.
• La composition chimique du métal détermine sa noblesse et sa susceptibilité à la corrosion.

💡 À retenir

Les caractéristiques métallurgiques intrinsèques, telles que composition, microstructure et état de surface, conditionnent la vulnérabilité du métal face à la corrosion.

📖 3. Conditions d’emploi et leur impact sur la corrosion

🔑 Notions clés & Définitions

• Moyens de protection : Les moyens de protection regroupent les méthodes telles que les revêtements, les inhibiteurs et le choix de matériaux adaptés, qui modifient l’interaction entre le métal et son environnement pour retarder ou prévenir la corrosion.
• Corrosion sous contrainte : La corrosion sous contrainte est une dégradation résultant de l’action combinée d’une contrainte mécanique et d’une réaction électrochimique, conduisant à une rupture progressive du métal sans attaque notable visible.
• Corrosion localisée : La corrosion localisée désigne une attaque concentrée sur une zone spécifique du métal, comme la piqûre ou la corrosion caverneuse, ce qui complique sa détection et sa prévention.
• Inhibiteurs de corrosion : Action sur le milieu → Addition d’inhibiteurs de corrosion Un inhibiteur de corrosion est une substance chimique qui, ajouté à faible concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion d’un métal placé au contact de ce milieu.

📝 Points essentiels

• La forme géométrique influence la répartition des courants de corrosion et la formation de zones de concentration de contraintes.
• Les contraintes mécaniques, notamment résiduelles ou d’assemblage, peuvent favoriser la corrosion sous contrainte.
• Le vieillissement des matériaux modifie leur microstructure et leur état de surface, affectant la corrosion.

💡 À retenir

L’évaluation de l’impact des conditions d’utilisation réelles, telles que la forme, les contraintes, le vieillissement et les moyens de protection, est essentielle pour comprendre la manifestation et la progression de la corrosion.

📖 4. Réactions électrochimiques de corrosion en milieu acide aéré

🔑 Notions clés & Définitions

• E° + RT/nF ln([Ox]/[Red]) E : L’équation de Nernst est une relation thermodynamique qui permet de déterminer le potentiel d’électrode en fonction du potentiel standard, de la température, du nombre d’électrons échangés et des concentrations des espèces oxydées et réduites.
• Milieu acide : Un milieu acide est un environnement caractérisé par une concentration élevée en ions hydrogène (H+), ce qui favorise les réactions de réduction de ces ions en dihydrogène lors des processus de corrosion.

📝 Points essentiels

• En milieu acide aéré, la corrosion implique l’oxydation du métal en ions métalliques et la réduction des ions H+ en dihydrogène.
• La demi-réaction d’oxydation typique est Fe → Fe2+ + 2e- pour le fer.
• La demi-réaction de réduction correspond à 2H+ + 2e- → H2 dans un milieu acide.
• La réaction globale combine ces demi-réactions : Fe + 2H+ → Fe2+ + H2.
• La connaissance précise des demi-réactions permet de calculer le potentiel d’électrode via l’équation de Nernst.
• Exploitation de la réaction de réduction Exploitation de la réaction de réduction: par exemple, dans le cas de la corrosion d’un acier en milieu acide, la mesure du dégagement d’hydrogène permet de quantifier l’endommagement et dévaluer la vitesse de corrosion: Vcorr = ∆VH2 .
•  Dans les pays industrialisés les coûts de la corrosion représentent 3 à 4 % du PNB  Dépenses considérables dues aux dégradations par corrosion et aux moyens de lutte contre la corrosion DIZAINES DE MILLIARDS DE Au cours de la corrosion chimique, l’oxydation du métal et la réduction de l’oxydant se fait en une seule action, c’est-à-dire les atomes du métal forment directement des liaisons chimiques avec l’oxydant qui arrache les électrons de valence des atomes métalliques Ex : corrosion des canalisations métalliques le dichlore gazeux Fe2 + Cl2 → Fe2+ + 2Cl- Corrosion biologique : Elle est provoquée par l'attaque de certaines bactéries qui peuvent produire des composés corrosifs tels que le dioxyde de carbone CO2, de l’anhydride sulfureux SO2, de l’hydrogène sulfureux H2S ou des acides organiques qui peuvent attaquer les métaux et/ou détruire des revêtements protecteurs.

💡 À retenir

En milieu acide aéré, la corrosion implique l’oxydation du métal en ions métalliques et la réduction des ions H+ en dihydrogène.

📖 5. Diagrammes potentiel-pH (diagrammes de Pourbaix) et précipitations des hydroxydes de fer

🔑 Notions clés & Définitions

• Diagramme potentiel-pH (diagramme de Pourbaix) : Représentation graphique des domaines de stabilité thermodynamique du métal, des ions et des oxydes/hydroxydes en fonction du potentiel électrique (E) et du pH, permettant de prévoir la formation ou la corrosion.
• Métal fondu : État du métal à l’état liquide, généralement lors de procédés de dépôt ou de galvanisation, comme le zinc à 450°C pour la galvanisation.
• Dans un bain : Procédé où un métal ou un matériau est immergé dans un liquide, souvent fondu, pour dépôt ou traitement, comme la galvanisation ou l’électrolyse.

📝 Points essentiels

• Le diagramme de Pourbaix indique les domaines de stabilité du métal, des ions et des oxydes/hydroxydes en fonction du potentiel et du pH.
• La zone d’immunité correspond à la stabilité du métal sans corrosion.
• La précipitation de Fe(OH)2 commence à pH 7,45 selon l’équilibre Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 avec pKs3 = 15,1.

💡 À retenir

Les diagrammes potentiel-pH permettent de prévoir les conditions de formation des phases protectrices ou corrosives du fer, notamment la précipitation des hydroxydes à des pH spécifiques.

📖 6. Relations entre potentiel, pH et couples rédox du fer et de ses hydroxydes

🔑 Notions clés & Définitions

• Couple Fe(OH)3/Fe2+ : Couple rédox impliquant la réduction de Fe(OH)3 en Fe2+, dont le potentiel varie avec le pH selon la relation E = 1,18 - 0,18 pH.
• Relation entre potentiel : Lien mathématique exprimant la variation du potentiel électrochimique d'un couple rédox en fonction de paramètres comme le pH, selon l'équation de Nernst.

📝 Points essentiels

• Le potentiel du couple Fe3+/Fe2+ est constant à 0,77 V et indépendant du pH.
• Ces relations permettent de tracer précisément les frontières entre phases dans le diagramme potentiel-pH.

💡 À retenir

La compréhension quantitative des relations entre potentiel électrochimique et pH permet de prédire les équilibres rédox du fer et de ses hydroxydes, facilitant ainsi l'interprétation des diagrammes potentiel-pH.

📖 7. Cinétique électrochimique de corrosion : lois de Tafel et contrôle par transfert de charge et matière

🔑 Notions clés & Définitions

• Équation de Butler-Volmer : Dans les conditions standards et homogènes telle que : On peut ainsi écrire l’équation du courant en fonction du nouveau potentiel E : A l’équilibre électrochimique: Soit η
• Transfert de matière : Le processus de diffusion des espèces chimiques, comme l'oxygène dissous, vers ou depuis la surface de l'électrode, qui peut limiter la vitesse de la réaction électrochimique, notamment en milieu neutre ou faiblement acide aéré.
• Transfert de charge : Donc le courant I associé à la réaction redox est I

📝 Points essentiels

• L’équation de Butler-Volmer décrit le courant en fonction du surtension η et des constantes anodique et cathodique.
• La loi de Tafel est une approximation pour grandes surtensions, donnant une relation linéaire entre log(i) et η.
• Le contrôle par transfert de charge se manifeste lorsque la réaction limite la vitesse de corrosion.
• Le contrôle par transfert de matière intervient lorsque la diffusion des espèces limite la réaction, notamment en milieu neutre ou faiblement acide aéré.
• La cinétique mixte combine transfert de charge et transfert de matière, modifiant la forme des courbes de polarisation.

💡 À retenir

Appréhender les mécanismes cinétiques qui limitent la corrosion permet d'interpréter les courbes électrochimiques, notamment par l'étude de Butler-Volmer et de la loi de Tafel.

📖 8. Méthodes de mesure et d’évaluation de la corrosion : perte d’épaisseur et essais électrochimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Corrosion électrochimique : Phénomène de dégradation du métal qui se produit en milieu humide, notamment en immersion ou en atmosphère, lorsque des hétérogénéités dans le métal ou dans le milieu favorisent une réaction d'oxydation progressant en profondeur.
• Mesure de perte d’épaisseur : Méthode directe d’évaluation de la corrosion qui consiste à mesurer la diminution de l’épaisseur de la section métallique exposée à un milieu corrosif.
• Spectroscopie d’impédance électrochimique : Technique électrochimique qui analyse la réponse en fréquence d’un système soumis à une perturbation alternative de faible amplitude afin de caractériser les phénomènes de corrosion et déterminer la vitesse de corrosion.
• Montage à trois électrodes : Dispositif expérimental comprenant une électrode de travail, une électrode de référence et une électrode auxiliaire, utilisé pour mesurer précisément les potentiels et courants liés à la corrosion.
• Potentiel de corrosion (Ecorr) : Méthode à potentiel libre (d’abandon), courbe E=f (t) Les courbes ci-dessous illustrent les différents cas de l’évolution du potentiel dans le temps Evolution du potentiel dans le temps Courbes de polarisation, courbe i

📝 Points essentiels

• La mesure de perte d’épaisseur permet d’évaluer directement la corrosion par diminution de la section métallique.
• La spectroscopie d’impédance électrochimique analyse la réponse en fréquence pour caractériser les phénomènes de corrosion.
• Le montage à trois électrodes est utilisé pour mesurer précisément les potentiels et courants de corrosion.
• Les courbes de polarisation donnent des informations sur la cinétique de corrosion et les mécanismes limitants.
• Au bout d’un temps suffisamment long pour qu’un régime stationnaire soit établi, l’électrode de travail prend par rapport à la solution un potentiel, appelé potentiel de corrosion (Ecorr).
• Trois types de courbes de polarisation selon de la cinétique de la réaction:  Cinétique d’activation pure.

💡 À retenir

Savoir appliquer et interpréter les techniques expérimentales permet de quantifier et caractériser la corrosion en conditions réelles.

📊 Tableaux de Synthèse

Facteurs influençant la corrosion

Facteur	Effet
pH	Modifie la nature des réactions électrochimiques
Concentration en oxygène	Contrôle la réaction cathodique
Température	Accélère la vitesse de corrosion
Impuretés	Catalyse ou inhibe la corrosion

⚠️ Pièges & Confusions Fréquentes

1. Confusion entre corrosion chimique et électrochimique.
2. Sous-estimer l'impact de la microstructure sur la corrosion.
3. Mélanger les effets de la température et de la concentration en oxygène.
4. Confondre corrosion sous contrainte et corrosion localisée.
5. Oublier l'influence des traitements thermiques.

✅ Checklist Examen

1. Identifier le type de corrosion.
2. Analyser l'effet du pH sur la corrosion.
3. Évaluer l'impact de la température.
4. Considérer la microstructure du métal.
5. Utiliser la méthode de perte d'épaisseur.
6. Réaliser des essais électrochimiques.
7. Interpréter les diagrammes de Pourbaix.
8. Appliquer les lois de Tafel.
9. Utiliser la spectroscopie d'impédance.
10. Mesurer le potentiel de corrosion.