Revision sheet: Principes fondamentaux de la formulation chimique

📋 Plan du Cours

1. Formulation : définition, objectifs et cahier des charges
2. Art de la formulation et origine historique
3. INCI et numéros CAS des ingrédients
4. Classes d’auxiliaires de formulation
5. Moment dipolaire et polarité moléculaire
6. Polarisabilité et interactions polaires
7. Interactions électrostatiques et force ionique
8. Tensioactifs : HLB et méthodes de calcul
9. Tension de surface et mesures expérimentales
10. Angle de contact et équation de Young-Dupré
11. Tension interfaciale et détermination des propriétés
12. Rhéologie : viscosité newtonienne et non newtonienne

📖 1. Formulation : définition, objectifs et cahier des charges

🔑 Notions clés & Définitions

• Formulation : La formulation est un art chimique semi-empirique visant à obtenir un matériau ou un mélange répondant à un cahier des charges.
• Cahier des charges : Un cahier des charges regroupe les exigences techniques et d’usage qu’un produit formulé doit respecter, notamment des propriétés et une stabilité.
• Recette de formulation : Une recette de formulation décrit les choix de substances et leurs proportions, ainsi que les étapes de préparation du mélange.
• Matière active : Une matière active est l’ingrédient principal qui assure la fonction recherchée dans un produit formulé.
• Auxiliaire de formulation : Un auxiliaire de formulation regroupe les ingrédients qui assurent des fonctions secondaires et améliorent la mise en œuvre et la durée de vie.

📝 Points essentiels

• La formulation vise soit la fabrication d’un matériau solide, soit la préparation d’un mélange solide, gel ou liquide.
• Le produit formulé doit satisfaire des propriétés d’usage spécifiques définies par le cahier des charges.
• Le produit doit rester stable pendant une durée donnée dans des conditions de stockage et d’utilisation précisées.
• La démarche de formulation consiste à établir une recette en choisissant les substances puis en déterminant leurs proportions.
• La formulation intègre des caractérisations avec des techniques d’analyse adaptées et vérifie la faisabilité à l’échelle industrielle.
• Historiquement, la formulation remonte à la préhistoire avec des mélanges mis au point par tâtonnement et essais-erreurs jusqu’au milieu du XIXe siècle.

💡 Astuce mémo

Cahier des charges = Propriétés d’usage + Stabilité (durée + conditions) ; Recette = Choix des ingrédients + Proportions + Analyses + Industrialisation.

📖 2. Art de la formulation et origine historique

🔑 Notions clés & Définitions

• Polystyrène : Polymère obtenu par polymérisation du styrène, commercialisé avec des additifs de stabilisation pour limiter les réactions parasites.
• p-tert-butylcatechol : Stabilisant ajouté au styrène pour limiter sa dégradation pendant le stockage, typiquement à quelques dizaines de ppm.
• INCI : Nomenclature internationale qui attribue des noms normalisés aux ingrédients cosmétiques pour faciliter l’identification des composants.
• Numéro CAS : Identifiant unique d’un composé enregistré dans la base Chemical Abstracts Service, utilisé pour lever les ambiguïtés de dénomination.
• REACH : Règlement européen de 2006 encadrant l’enregistrement, l’évaluation, l’autorisation et les restrictions des substances chimiques.

📝 Points essentiels

• Le styrène se polymérise naturellement (lentement) pour former du polystyrène, d’où l’usage d’un stabilisant commercial.
• Le p-tert-butylcatechol est présent typiquement à 10–20 ppm et doit être éliminé avant réaction (ex. filtration sur gel de silice).
• Les gels lavants “complexes” partagent souvent eau, tensio-actif (ex. sodium laureth sulfate), glycérine, acide citrique et tensio-actif amphotère (ex. coco-bétaine).
• Les colorants sont identifiés par des codes CI et des numéros CAS, par exemple CI 60730 (Violet 2) CAS 4430-18-6 ou CI 42090 (Blue 1) CAS 3844-45-9.
• Quatre grandes classes d’auxiliaires de formulation sont utilisées : activateurs/modérateurs, additifs sensoriels, additifs de procédés, stabilisants.
• Les stabilisants limitent des dégradations physico-chimiques (démixtion, sédimentation, floculation), chimiques et photo-chimiques (oxydation, UV) et microbiologiques (attaque microbienne).

💡 Astuce mémo

Stabilisant à retirer : ppm de p-tert-butylcatechol → filtration (silice) avant réaction.

📖 3. INCI et numéros CAS des ingrédients

🔑 Notions clés & Définitions

• Interactions physico-chimiques : Interactions physico-chimiques : interactions entre ingrédients qui modifient les propriétés du mélange via des liaisons faibles, des forces électrostatiques ou d’autres couplages.
• Liaisons faibles : Liaisons faibles : interactions de faible intensité, notamment liaisons hydrogène et forces de van der Waals, qui relient des sites proches.
• Acide de Lewis : Acide de Lewis : site accepteur d’un doublet d’électrons, associé à une vacance électronique sur un atome A.
• Base de Lewis : Base de Lewis : site donneur d’un doublet d’électrons, associé à un doublet libre sur un atome B.
• Force ionique : Force ionique : grandeur qui mesure l’intensité globale des interactions électrostatiques en solution à partir des concentrations et des valences des ions.

📝 Points essentiels

• Dans un mélange complexe, les propriétés n’apparaissent correctement que si tous les ingrédients sont présents, car les effets peuvent s’additionner ou se renforcer en synergie.
• Les interactions peuvent être attractives ou répulsives selon la nature des charges et des sites en présence.
• Une liaison hydrogène implique un H covalemment lié à un hétéroatome X électronégatif et de petite taille (O, N…), puis partagé avec un autre hétéroatome X’.
• L’énergie typique d’une liaison hydrogène est de l’ordre de 50 kJ·mol-1, ce qui en fait une liaison faible mais significative.
• Acide de Lewis et base de Lewis peuvent partager un doublet non liant entre deux sites complémentaires, ce qui peut contribuer à l’adsorption sur une surface.
• Les interactions dues à des liaisons hydrogène peuvent être intra- et/ou intermoléculaires, donc agir à l’échelle d’une même molécule ou entre molécules différentes.

💡 Astuce mémo

Acide Lewis = Accepte, Base Lewis = Donne ; H-bond = H entre X et X’.

📖 4. Classes d’auxiliaires de formulation

🔑 Notions clés & Définitions

• Forces de London : Interactions de Van der Waals dues à des dipôles instantanés fluctuants dans le temps et l’espace.
• Dipôles instantanés : Dipôles temporaires créés par le mouvement des électrons de valence délocalisés sur la molécule.
• Solvant polaire protique : Solvant polaire possédant un ou plusieurs atomes d’hydrogène capables de former des liaisons hydrogène avec un hétéroatome.
• Solvant polaire aprotique : Solvant polaire ayant un moment dipolaire mais sans hydrogène lié à un hétéroatome dans le groupe responsable du moment.
• Solvant apolaire aprotique : Solvant sans moment dipolaire permanent et sans liaison hydrogène avec un hétéroatome.

📝 Points essentiels

• Les interactions de London sont de l’ordre de quelques kJ/mol et concernent les molécules apolaires.
• Le nombre de dipôles instantanés augmente avec la masse molaire (MW), ce qui renforce les interactions apolaires.
• Les interactions apolaires peuvent être intra-moléculaires (macromolécules) et/ou intermoléculaires.
• Un composé apolaire est hydrophobe : il n’a pas d’affinité pour l’eau et ne forme pas de liaisons hydrogène avec les molécules d’eau.
• Un composé hydrophobe est soit uniquement apolaire, soit majoritairement apolaire (zones apolaires très nombreuses).
• Un composé hydrophile est soit porteur d’un moment dipolaire permanent, soit majoritairement polaire (zones polaires très nombreuses).

💡 Astuce mémo

London = Localisation fluctuante : dipôles instantanés → Van der Waals → plus MW = plus de dipôles.

📖 5. Moment dipolaire et polarité moléculaire

🔑 Notions clés & Définitions

• Moment dipolaire : Le moment dipolaire mesure la séparation des charges positives et négatives dans une molécule, liée à sa polarité.
• Polarité moléculaire : La polarité moléculaire décrit la répartition inégale des charges dans une molécule et conditionne ses interactions.
• Solvant protique : Un solvant protique est capable de former des liaisons hydrogène avec les solutés grâce à la présence de liaisons O–H ou N–H.
• Solvant aprotique : Un solvant aprotique ne possède pas de liaisons O–H ou N–H et forme moins facilement des liaisons hydrogène donneuses.
• Hydrophile : Une espèce hydrophile a de l’affinité pour les phases aqueuses et interagit facilement avec l’eau.

📝 Points essentiels

• En montant sur l’échelle, l’hydrophobie relative augmente et la polarité relative diminue.
• La polarité relative est reliée à la capacité d’interactions avec l’eau, ce qui influence la miscibilité.
• La miscibilité eau–hexane est théoriquement possible mais limitée par la forte hydrophobie de l’hexane.
• Pour un solvant, on doit identifier zones polaires et zones apolaires afin de prévoir les interactions dominantes.
• Le caractère protique/aprotique se déduit de la présence ou non de liaisons O–H ou N–H dans la structure du solvant.
• L’échelle de Hildebrand est associée à une valeur en wt% d’eau pour 100 g de solvant (plus la valeur est élevée, plus le solvant est polaire/hydrophile).

💡 Astuce mémo

Polarité ↘ quand hydrophobie ↗ : plus c’est hydrophobe, moins ça se mélange à l’eau.

📖 6. Polarisabilité et interactions polaires

🔑 Notions clés & Définitions

• Polysorbates Tween : Les polysorbates (Tween) sont des esters d’acides gras et de polyoxyéthylène sorbitane, utilisés comme tensioactifs.
• Sorbitan PEG ou PEO : Le sorbitan PEG/PEO désigne la partie polyoxyéthylène (EO) greffée sur le sorbitane, caractérisée par un nombre moyen de motifs.
• Fragment EO : Le fragment EO (ethylene oxide) correspond au motif $-CH_2-CH_2-O-$ compté dans les tensioactifs éthoxylés non ioniques.
• HLB : La HLB (Hydrophilic/Lipophilic Balance) est un indice numérique reliant la balance hydrophile-lipophile d’un tensioactif à sa solubilité.
• Méthode de Griffin : La méthode de Griffin calcule la HLB des tensioactifs non ioniques éthoxylés à partir des masses molaires des fragments polaires et de la molécule totale.

📝 Points essentiels

• Les tensioactifs sont utilisés notamment en agroalimentaire, cosmétique et pharmaceutique.
• Pour les TA non ioniques éthoxylés, l’échelle HLB varie de 0 (totalement lipophile) à 20 (totalement hydrophile).
• La HLB de Griffin s’exprime par $HLB=100\times\big[MW(\text{fragment polaire})/MW(\text{TA})\big]/5$.
• Dans Griffin, les fragments polaires à compter incluent EO (44 g·mol$^{-1}$) et des groupes comme $-OH$ (17 g·mol$^{-1}$) et $-COO$/$O$ selon le modèle du cours.
• Exemple Brij-35 : 23 fragments EO donnent $MW_{EO}=23\times44=1012$ g·mol$^{-1}$, avec $MW_{OH}=17$ g·mol$^{-1}$, ce qui mène à $HLB\approx17.2$.
• Exemple Brij-98 (Griffin) : 20 EO et un $-OH$ donnent une HLB calculée $\approx15.6$.

💡 Astuce mémo

EO = 44 g·mol$^{-1}$ : compte les “EO” + les “OH”, puis applique $HLB=100\times(\text{polaires}/\text{total})/5$.

📖 7. Interactions électrostatiques et force ionique

🔑 Notions clés & Définitions

• Force ionique : La force ionique mesure la concentration totale d’ions en solution et contrôle l’intensité des interactions électrostatiques entre espèces chargées.
• Écrantage électrostatique : L’écrantage électrostatique est l’affaiblissement des interactions entre charges dû à la présence d’autres ions dans le milieu.
• CMC : La CMC est la concentration micellaire critique à partir de laquelle les tensioactifs s’agrègent en micelles plutôt que de rester uniquement dissous.
• Micelle : Une micelle est un agrégat de tensioactifs, plus ou moins sphérique, formé quand la concentration dépasse la CMC.
• Tension de surface : La tension de surface est l’énergie par unité de surface nécessaire pour créer de nouvelles surfaces à l’interface d’un liquide et d’un gaz.

📝 Points essentiels

• Pour les tensioactifs ioniques, la CMC diminue quand la force ionique augmente, car l’écrantage favorise l’agrégation des têtes polaires.
• Dans l’eau, la CMC correspond à un seuil : en dessous, la concentration en tensioactif libre reste constante tandis que les micelles se forment au-delà.
• Les micelles dépendent de la phase : en solvant polaire (eau), les interactions avec le solvant se font via la tête polaire ; en solvant lipophile (huile), elles se font via la queue hydrophobe.
• La CMC peut être déterminée par conductivité pour les tensioactifs ioniques, car la conductivité provient des ions dissous.
• La conductivité suit une somme de contributions ioniques : $\chi=\sum_i l_i c_i$, et $H^+_{aq}$ et $OH^-$ conduisent beaucoup plus que les autres ions.
• La tension de surface diminue quand la concentration en tensioactif augmente, ce qui permet d’extraire la CMC par des mesures tensiométriques.

💡 Astuce mémo

Force ionique ↑ ⇒ écrantage ↑ ⇒ têtes polaires moins se repoussent ⇒ micelles plus faciles ⇒ CMC ↓.

📖 8. Tensioactifs : HLB et méthodes de calcul

🔑 Notions clés & Définitions

• Lame de Wilhelmy : Méthode de mesure de la tension de surface basée sur la force exercée par une lame plongée dans le liquide.
• Anneau de Noüy : Méthode de mesure de la tension de surface basée sur la force nécessaire pour détacher un anneau du liquide.
• Tension de surface : Grandeur mesurant l’énergie par unité de surface à l’interface d’un liquide avec l’air.
• Tension interfaciale : Grandeur associée à l’énergie nécessaire pour créer/rompre une interface entre un solide et un liquide.
• Angle de contact : Angle formé par une goutte de liquide sur un solide, relié aux tensions de surface et interfaciales.

📝 Points essentiels

• La tension de surface du solvant de référence (eau pure) vaut 72.8 mJ·m-2 (mN·m-1).
• En présence d’un tensioactif, la tension de surface du liquide diminue quand la concentration [TA] augmente.
• La tension de surface se stabilise à la CMC, ce qui permet d’identifier la CMC par la mesure de γL.
• Valeurs données pour l’eau : γL,LW = 21.8 mJ·m-2 et γL,AB = 51.0 mJ·m-2, avec γL,A = γL,B = 25.5 mJ·m-2.
• La tension interfaciale solide/liquide s’écrit γSL = γS − γL cos(θ).
• Si γS = γL, le liquide s’étale car il n’y a pas de barrière énergétique à franchir (S et L se ressemblent).

💡 Astuce mémo

γSL = γS − γL cos(θ) : l’angle θ “corrige” la différence entre solide et liquide.

📖 9. Tension de surface et mesures expérimentales

🔑 Notions clés & Définitions

• Viscosité dynamique : La viscosité dynamique mesure la résistance d’un fluide à l’écoulement et s’exprime en Pa·s.
• Fluide newtonien : Un fluide newtonien a une viscosité indépendante du cisaillement subi pendant l’écoulement.
• Fluide non-Newtonien : Un fluide non-Newtonien voit sa viscosité varier quand le cisaillement (ou la vitesse d’écoulement) change.
• Rhéomètre : Un rhéomètre est un appareil qui mesure le comportement d’un fluide en fonction d’une contrainte appliquée via la déformation.
• Thixotropie : La thixotropie correspond à une diminution réversible de la viscosité avec le temps sous contrainte, puis un retour après repos.

📝 Points essentiels

• La viscosité se mesure via une technique dépendant de la “fluidité” du milieu, et l’unité utilisée est Pa·s.
• L’expérience de Poiseuille relie le débit $Q$ à la viscosité $\eta$ pour un écoulement dans un tube de longueur $l$ et de rayon $r$ via $\eta=\dfrac{\pi r^4\rho g\Delta H}{8l\,\Delta P}$ (avec $\Delta P=\rho g\Delta H$).
• Le débit s’écrit $Q=V/\Delta t$ avec $\Delta t=t_{final}-t_{initial}$, et la différence de hauteur $\Delta H=H_1-H_3$ intervient dans la pression motrice.
• Pour des milieux plus visqueux, on utilise des rhéomètres qui étudient la déformation en fonction d’une contrainte appliquée (peintures, sauces, crèmes).
• Dans un fluide newtonien, la viscosité ne dépend pas du cisaillement, donc l’écoulement en conduite n’a pas d’impact sur $\eta$.
• Dans un fluide non-Newtonien, l’écoulement en conduite influence la viscosité et il existe plusieurs comportements (rhéofluidifiant, rhéoépaississant, thixotropie, antithixotropie).

💡 Astuce mémo

Newtonien = même viscosité (pas d’effet du cisaillement) ; Non-Newtonien = viscosité change avec le cisaillement.

📖 10. Angle de contact et équation de Young-Dupré

🔑 Notions clés & Définitions

• Angle de contact : L’angle de contact est l’angle formé par la ligne de contact d’un liquide avec une surface solide, mesurant l’étalement du liquide.
• Équation de Young-Dupré : L’équation de Young-Dupré relie l’angle de contact aux énergies de surface, pour prédire la mouillabilité d’une surface par un liquide.
• Mouillabilité : La mouillabilité décrit la capacité d’un liquide à s’étaler sur une surface, influençant la formation d’une interface stable.
• Tension de surface : La tension de surface est l’énergie par unité de longueur associée à l’interface liquide-air, qui conditionne l’étalement et la stabilité interfaciale.

📝 Points essentiels

• L’angle de contact est un indicateur direct de mouillabilité : plus il est faible, plus le liquide s’étale sur la surface.
• L’équation de Young-Dupré permet d’exprimer la mouillabilité à partir des tensions/énergies d’interface entre solide, liquide et vapeur.
• La tension de surface intervient car elle s’oppose à la création/extension de nouvelles interfaces lors de l’étalement.
• Une mouillabilité élevée favorise l’établissement d’une interface liquide-solide plus stable, ce qui modifie la dynamique d’adhésion et de dispersion.
• Dans les systèmes multiphases (liquide-liquide ou liquide-solide), les propriétés interfaciales pilotent la stabilité cinétique via la limitation de la coalescence.
• Les tensio-actifs (agents d’interface) agissent en modifiant les tensions interfaciales, ce qui revient à changer la mouillabilité et donc l’angle de contact.

💡 Astuce mémo

Angle petit = mouille fort : Young-Dupré relie l’angle aux énergies d’interface.

📖 11. Tension interfaciale et détermination des propriétés

🔑 Notions clés & Définitions

• Tensio-actifs : Les tensio-actifs sont des agents d’interface qui s’adsorbent à la surface entre deux liquides et ralentissent la coalescence des gouttelettes.
• Émulsion H/E : Une émulsion H/E est une émulsion où la phase continue est l’eau et où l’huile forme la phase dispersée.
• Émulsion E/H : Une émulsion E/H est une émulsion où la phase continue est l’huile et où l’eau forme la phase dispersée.
• HLB requise : La HLB requise (HLBR) est la valeur de HLB à viser pour que le tensio-actif ou le mélange de tensio-actifs soit compatible avec la phase lipidique.
• HLB du mélange : La HLB du mélange est la HLB obtenue par pondération des HLB des tensio-actifs en fonction de leurs proportions massiques relatives.

📝 Points essentiels

• La démixtion d’une émulsion est inévitable, mais sa stabilité cinétique peut être améliorée par l’ajout d’agents d’interface.
• Les tensio-actifs empêchent ou ralentissent la coalescence des gouttelettes, ce qui retarde la séparation des phases.
• Une émulsion H/E correspond à une phase continue aqueuse (E) et une phase dispersée huileuse (H), notée O/W.
• Une émulsion E/H correspond à une phase continue huileuse (H) et une phase dispersée aqueuse (E), notée W/O.
• La texture d’une émulsion peut être fluide, crémeuse ou gélifiée selon la formulation.
• La taille des gouttelettes pilote l’aspect optique: plus elles sont grosses, plus l’émulsion tend vers un blanc laiteux (diffusion accrue).

💡 Astuce mémo

Tensio-actif = Anti-coalescence (interface = bouclier).

📖 12. Rhéologie : viscosité newtonienne et non newtonienne

🔑 Notions clés & Définitions

• Viscosité newtonienne : La viscosité newtonienne caractérise un fluide dont la contrainte de cisaillement varie linéairement avec le taux de cisaillement.
• Viscosité non newtonienne : La viscosité non newtonienne décrit un fluide où la viscosité apparente dépend du taux de cisaillement ou du temps.
• Gel : Un gel est un réseau tridimensionnel de chaînes polymères enchevêtrées dispersées dans un fluide, donnant l’apparence d’un solide.
• Mousse liquide : Une mousse liquide est un mélange hétérogène où un liquide est intimement mélangé à un gaz sous forme de bulles.

📝 Points essentiels

• Un gel est surtout constitué de fluide, mais conserve une forme apparente de solide grâce au réseau polymère.
• La densité d’un gel est proche de celle du fluide qui le compose, car la phase continue reste majoritairement liquide ou gazeuse.
• On distingue des gels selon le fluide : aéro-gel (air), hydrogel (eau), organogel (solvant organique ou huile).
• Les interactions physico-chimiques entre chaînes de polymère et avec le solvant sont responsables de la stabilité du gel.
• Une mousse liquide ne doit pas être confondue avec une émulsion : une mousse contient un gaz, alors qu’une émulsion n’en contient pas.
• La stabilité d’une mousse aqueuse dépend notamment de tensio-actifs qui se positionnent aux interfaces liquide-gaz pour limiter la déstabilisation.

💡 Astuce mémo

Newtonien = linéaire (cisaillement ↔ contrainte), Non newtonien = dépendance (cisaillement/temps).

📅 Repères chronologiques

Date	Événement
milieu du XIX ème (19 ème) siècle	Mise au point des mélanges par tâtonnement/essai-erreur (empirique) avec matières premières naturelles
années 1950	Développement des polymères de synthèse et nouveaux matériaux (fibres synthétiques, polymères réactifs/fonctionnels)
1973	Premier choc pétrolier : saturation de marchés, interdictions progressives, partenariats fournisseur/client et démarche plus scientifique
années 1980	La formulation devient une nouvelle discipline scientifique

📊 Tableaux de synthèse

Catégories d’ingrédients en formulation

Catégorie	Rôle principal	Exemples/repères
Matières actives	Assurent la fonction principale recherchée	Matières actives de synthèse (spécialités chimiques) ; principes actifs en pharmacie
Auxiliaires de formulation	Fonctions secondaires, facilitent la mise en œuvre et prolongent la durée de vie	Adjuvants/additifs/excipients ; stabilisants, activateurs/modérateurs, additifs sensoriels, additifs de procédés

Types de mélanges et exemples

Type	Critère	Exemples
Homogène	Une seule phase (miscibilité à l’échelle moléculaire)	Parfums liquides : molécules odorantes + support (souvent éthanol) + fixateur
Hétérogène	Plusieurs phases (séparation ou dispersion non miscible)	Emulsions, gels, mousses ; peintures (solvants + liants + charges + pigments)

⚠️ Pièges & confusions fréquents

1. Confondre formulation et réaction chimique : en général la formulation vise la stabilité, donc pas de réactions pendant préparation/stockage.
2. Croire que la recette exacte figure sur l’étiquette : les proportions précises sont généralement secrètes, seules des limites peuvent être indiquées.
3. Mélanger “hydrophile/hydrophobe” et “polaire/apolaire” : un composé peut avoir des zones polaires et apolaires, le caractère global est un compromis.
4. Inverser la logique H/E vs E/H : H/E signifie phase continue eau (E) et phase dispersée huile (H), E/H l’inverse.
5. Confondre thixotropie et rhéoépaississement : thixotropie = viscosité diminue avec le temps sous contrainte puis revient après repos.
6. Penser que CMC dépend uniquement de la concentration : pour les tensioactifs ioniques, la force ionique (écrantage) influence aussi la CMC.
7. Oublier que HLB est surtout une approche théorique : elle ne tient pas compte de l’environnement (pH, force ionique, etc.) et doit être validée expérimentalement.

✅ Checklist Examen

1. Définir la formulation et distinguer fabrication d’un matériau solide vs préparation d’un mélange (solide/gel/liquide).
2. Expliquer le cahier des charges : propriétés d’usage spécifiques et stabilité pendant une durée/conditions données.
3. Décrire la démarche de formulation : établir une recette (choix des substances puis détermination des proportions) et intégrer caractérisations + faisabilité industrielle.
4. Rappeler l’évolution historique de la formulation : préhistoire (tâtonnement), milieu XIXe (chimie organique), années 1950 (polymères), 1973 (choc pétrolier), années 1980 (discipline scientifique).
5. Classer les ingrédients : matières actives vs auxiliaires de formulation, et relier auxiliaires à fonctions secondaires et durée de vie.
6. Expliquer pourquoi les propriétés d’un mélange complexe ne se révèlent que si tous les ingrédients sont présents (addition vs synergie).
7. Distinguer réactions chimiques (liaisons fortes/covalentes) et interactions physico-chimiques (liaisons faibles : hydrogène/van der Waals, interactions électrostatiques).
8. Maîtriser les interactions acide/base de Lewis et la liaison hydrogène : sites accepteur/donneur, partage du doublet, énergie typique ~50 kJ·mol-1.
9. Relier polarité et solvants : moment dipolaire, solvants protique/aprotique (présence O–H ou N–H), et miscibilité eau–hexane limitée par hydrophobie.
10. Utiliser l’échelle de Hildebrand : classement des solvants purs par polarité/hydrophobie relative et interpréter “wt% d’eau pour 100 g de solvant”.
11. Calculer une HLB par Griffin pour un tensioactif non ionique éthoxylé : HLB = 100×[MW(fragment polaire)/MW(TA)]/5, et savoir compter EO (44 g·mol-1) et OH (17 g·mol-1).
12. Déterminer/justifier la CMC et les mesures : conductivité pour tensioactifs ioniques, tension de surface (γL) pour tous, et interpréter la stabilisation à la CMC.
13. Relier force ionique et micellisation : force ionique ↑ ⇒ écrantage ↑ ⇒ micelles plus faciles ⇒ CMC ↓ (pour TA ioniques).
14. Expliquer mouillage et tension interfaciale : angle de contact comme indicateur de mouillabilité, et relation γSL = γS − γL cos(θ) (et cas γS=γL).