Lernzettel: Étude cinétique du CMTE

📋 Plan du Cours

1. Principes du photochromisme
2. Famille des diaryléthènes
3. Rendement quantique et équilibre
4. Structure et propriétés du CMTE
5. Sources et conditions expérimentales
6. Préparation et suivi expérimental
7. Cinétique à 405 nm
8. Cinétique à 532 nm
9. Modélisation et intensité absorbée
10. Bilan des rendements quantiques

📖 1. Principes du photochromisme

🔑 Notions clés & Définitions

• Photochromisme : Une transformation réversible entre deux états d’une espèce chimique ayant des spectres d’absorption différents, dont le passage implique dans au moins un sens l’absorption d’un rayonnement UV, visible ou infrarouge.

★ À maîtriser

• Un photochromisme de type P possède une réaction retour uniquement photochimique, tandis qu’un photochromisme de type T permet aussi une réaction retour thermique.

• Une réaction photoinduite nécessite une longueur d’onde appartenant au domaine d’absorption du composé irradié.

Compléments

• Dans le schéma général, la réaction aller A vers B est induite à une longueur d’onde d’absorption de A, tandis que la réaction retour B vers A est induite à une longueur d’onde distincte d’absorption de B.

📖 2. Famille des diaryléthènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Diaryléthène : Un dérivé du cis-stilbène construit autour d’une double liaison C=C portant deux groupements aryle en configuration cis, ou Z selon la nomenclature IUPAC.
• Électrocyclisation : Une réaction péricyclique réarrangeant le squelette carboné et transformant une liaison π en liaison σ, ou inversement.

★ À maîtriser

• Sous irradiation UV, le motif hexatriène de la forme ouverte incolore se transforme par cyclisation en un motif 1,3-cyclohexadiène de forme fermée colorée, dont la cycloréversion est induite par le visible.

Compléments

• Les cycles bloquants couramment utilisés pour maintenir la double liaison centrale en configuration cis sont l’anhydride maléique, le cyclopentène et le perfluorocyclopentène.

💡 Astuce mémo

FO ouverte → FF fermée → FO ouverte

📖 3. Rendement quantique et équilibre

🔑 Notions clés & Définitions

• Rendement quantique : De la réaction A vers B est la fraction des molécules A excitées qui forment effectivement B, soit le rapport entre le nombre de molécules B formées et le nombre de photons absorbés par A.
• État photostationnaire : L’état d’équilibre atteint après une irradiation suffisamment longue, lorsque les concentrations des deux formes ne varient plus.

★ À maîtriser

📐 Formule — Le taux de conversion de A en B à l’état photostationnaire vérifie $x_B=\frac{C_B}{C_A+C_B}=\frac{\varepsilon_A\Phi_{A\to B}}{\varepsilon_A\Phi_{A\to B}+\varepsilon_B\Phi_{B\to A}}$.

Compléments

• Le taux de conversion et la composition de l’état photostationnaire dépendent de la longueur d’onde d’irradiation, car les deux formes n’y absorbent pas de la même manière.

💡 Astuce mémo

Absorption → excitation → conversion

📖 4. Structure et propriétés du CMTE

🔑 Notions clés & Définitions

• CMTE : Le cis-1,2-dicyano-1,2-bis(2,4,5-triméthyl-3-thiényl)éthène, aussi nommé (2Z)-2,3-bis(2,4,5-triméthyl-3-thiényl)-2-butènedinitrile, commercialisé sous le nom B1536.

★ À maîtriser

• Le CMTE est un dithiényléthène de type normal et un photochrome de type P.

• L’irradiation à 405 nm transforme la forme ouverte FO en forme fermée FF par formation d’un cycle central à six carbones, tandis que l’irradiation à 532 nm provoque la cycloréversion FF vers FO.

Compléments

• Dans le cyclohexane, la FO est jaune et quasiment incolore à faible concentration, tandis que la FF est rouge.

• Le CMTE présente une grande résistance à la fatigue et peut subir plusieurs centaines de cycles de photocoloration et de photodécoloration sans photodégradation observée pour certains diaryléthènes.

💡 Astuce mémo

FO jaune, FF rouge

📖 5. Sources et conditions expérimentales

★ À maîtriser

• Les irradiations expérimentales sont réalisées avec un laser à 405 nm pour la cyclisation et un laser à 532 nm pour la cycloréversion.

📌 Les solutions de FO doivent être conservées sous aluminium et les expériences réalisées dans l’obscurité, car la FO est très sensible aux UV et au violet autour de 400 nm.

Compléments

• Le cyclohexane est choisi comme solvant pour sa disponibilité et sa toxicité modérée, mais il doit être manipulé sous hotte aspirante.

• Les lasers utilisés sont de classe 3B, avec des puissances de 20 mW à 405 nm et de 30 mW à 532 nm dans l’étude présentée.

💡 Astuce mémo

405 nm ferme, 532 nm ouvre

📖 6. Préparation et suivi expérimental

★ À maîtriser

• La solution de FO est préparée dans le cyclohexane à une concentration de $8\times10^{-4}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ en dissolvant 6 mg de CMTE dans une fiole jaugée de 100 mL.

• Pour le suivi à 405 nm, 3 mL de solution sont irradiés par séquences de cinq secondes, agités, puis mesurés à 508 nm jusqu’à stabilisation de l’absorbance pendant 60 à 120 secondes.

• Pour le suivi à 532 nm, la solution photostationnaire obtenue à 405 nm est irradiée par séquences de dix secondes, agitée, puis mesurée à 508 nm jusqu’à une absorbance proche de zéro.

Compléments

📌 La distance entre la cuve et le laser doit rester constante pendant tout le suivi cinétique et le volume de solution doit être identique au début et à la fin.

💡 Astuce mémo

Préparer → irradier → agiter → mesurer

📖 7. Cinétique à 405 nm

★ À maîtriser

• À 405 nm, les deux formes FO et FF du CMTE absorbent, de sorte que la cyclisation et la cycloréversion sont simultanément induites.

• Dans le cyclohexane, le maximum d’absorption visible de la FF est situé à 508 nm, contre 512 nm dans le tétrachlorure de carbone.

📐 Formule — À l’état photostationnaire à 405 nm, l’égalité des vitesses s’écrit $I_{\mathrm{abs}}(\mathrm{FO})\Phi_{\mathrm{FO\to FF}}=I_{\mathrm{abs}}(\mathrm{FF})\Phi_{\mathrm{FF\to FO}}$.

Compléments

• Le taux de conversion expérimental de la FO en FF à 405 nm est compris entre 0,85 et 0,87, avec une valeur théorique indiquée de 0,90 dans le tétrachlorure de carbone.

💡 Astuce mémo

Deux formes absorbent, donc équilibre

📖 8. Cinétique à 532 nm

★ À maîtriser

• À 532 nm, seule la forme FF absorbe dans la zone étudiée, ce qui permet de suivre sa disparition par diminution de l’absorbance à 508 nm.

📐 Formule — Sous l’approximation d’une absorbance faible, la cycloréversion suit une décroissance exponentielle vérifiant $C_{\mathrm{FF}}(t)=C_{\mathrm{FF},0}\exp\left(-I_0\ln(10)\,l\,\varepsilon_{\mathrm{FF}}^{\mathrm{irr}}\Phi_{\mathrm{FF\to FO}}t\right)$.

📐 Formule — Le rendement quantique de cycloréversion à 532 nm se déduit de la pente logarithmique par $\Phi_{\mathrm{FF\to FO}}=-\frac{\mathrm{pente}}{I_0\ln(10)\,l\,\varepsilon_{\mathrm{FF}}^{\mathrm{irr}}}$.

Compléments

• L’étude expérimentale à 532 nm donne un rendement quantique de cycloréversion $\Phi_{\mathrm{FF\to FO}}=0,01\text{ à }0,02$.

💡 Astuce mémo

FF absorbe → FF diminue

📖 9. Modélisation et intensité absorbée

📝 Points essentiels

📐 Formule — Pour une solution contenant A et B, l’intensité absorbée par A est $I_{\mathrm{abs}}(A)=[A]I_0\frac{\varepsilon_A}{\varepsilon_A[A]+\varepsilon_B[B]}\left(1-10^{-l(\varepsilon_A[A]+\varepsilon_B[B])}\right)$.

• Les annexes présentent l’équation différentielle générale d’un système photochrome, l’intensité absorbée par chaque forme et le calcul de l’intensité incidente à partir de la puissance du laser.

📖 10. Bilan des rendements quantiques

★ À maîtriser

• À 405 nm, l’étude expérimentale obtient pour la cyclisation un rendement quantique $\Phi_{\mathrm{FO\to FF}}=0,10\text{ à }0,17$.

• Le suivi de l’absorbance à 508 nm permet de déterminer les rendements quantiques de cyclisation et de cycloréversion à partir de la pente initiale ou d’un ajustement exponentiel des courbes cinétiques.

Compléments

• À l’état photostationnaire à 405 nm, le rendement quantique estimé de cycloréversion est $\Phi_{\mathrm{FF\to FO}}=0,02\text{ à }0,04$.

• À 532 nm, le rendement quantique de cycloréversion obtenu est du même ordre de grandeur que celui estimé à 405 nm, avec une valeur de 0,01 à 0,02.

📊 Tableaux de synthèse

Comparaison des irradiations

Condition	Formes absorbantes	Transformation dominante	Suivi
405 nm	FO et FF	Cyclisation et cycloréversion	Absorbance à 508 nm jusqu’au plateau
532 nm	FF seule	Cycloréversion	Diminution exponentielle de l’absorbance à 508 nm