Ficha de revisão: Réactions et mécanismes des alcènes

📋 Plan du Cours

1. Caractéristiques générales et stéréochimie des alcènes
2. Mécanismes d’addition électrophile sur les doubles liaisons des alcènes
3. Aspects stéréochimiques des réactions d’addition sur alcènes
4. Effets électroniques et stériques sur la régiosélectivité des réactions d’alcènes
5. Réduction des alcènes par hydrogénation catalytique et hydroboration-oxydation : mécanismes et stéréochimie
6. Addition des hydracides HX sur alcènes : mécanisme, régiosélectivité et stéréochimie
7. Additions impliquant des ions pontés haloniums et conséquences stéréochimiques
8. Oxydation des alcènes par peracides et formation d’époxydes
9. Dihydroxylation anti via ouverture des époxydes : mécanisme, régiosélectivité et stéréosélectivité

📖 1. Caractéristiques générales et stéréochimie des alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Mécanisme les résultats suivants : Entraînez-vous à expliquer par le mécanisme les résultats suivants: but-2-ène (
• Double liaison C=C : La double liaison C=C est formée d'une liaison sigma issue du recouvrement axial de deux orbitales hybrides sp2 et d'une liaison pi résultant du recouvrement latéral de deux orbitales p, la liaison pi étant plus faible et conférant la réactivité à la double liaison.
• Stéréochimie Z/E : La stéréochimie Z/E des doubles liaisons est définie lorsque chaque carbone sp2 porte deux substituants différents, permettant de distinguer leur disposition spatiale relative.
• Formule générale CnH2n : Généralités ❑ Ce sont des composés qui contiennent une double-liaison C

📝 Points essentiels

• La double liaison C=C est constituée d'une liaison sigma (recouvrement axial d'orbitales sp2) et d'une liaison pi (recouvrement latéral d'orbitales p), la liaison pi étant plus faible et responsable de la réactivité
• La stabilité d'une double liaison augmente avec le nombre de substituants portés par les carbones sp2, ce qui explique la régiosélectivité observée dans certaines réactions

💡 À retenir

La double liaison C=C est constituée d'une liaison sigma (recouvrement axial d'orbitales sp2) et d'une liaison pi (recouvrement latéral d'orbitales p), la liaison pi étant plus faible et responsable de la réactivité

📖 2. Mécanismes d’addition électrophile sur les doubles liaisons des alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition de l’électrophile lors : Un mécanisme d’addition électrophile où la double liaison riche en électrons attaque un électrophile, conduisant à la formation d’un carbocation intermédiaire plan et achiral, étape lente et déterminante de la réaction.
• Mécanismes expliquant les résultats suivants : Entraînez-vous à écrire les mécanismes expliquant les résultats suivants qui démontrent la diastéréospécificité de la réaction:cours HAC 202C - F.

📝 Points essentiels

• Les additions électrophiles sur alcènes peuvent suivre trois mécanismes distincts : formation d'un carbocation, formation d'un ion ponté halonium, ou mécanisme concerté sans intermédiaire chargé
• L’addition des hydracides en milieu ionique est une réaction d’addition électrophile en 2 étapes dans laquelle la double-liaison attaque le proton H+ au cours d’une première étape lente et réversible pour former un carbocation.

💡 À retenir

Identifier clairement les différents mécanismes d'addition électrophile permet de prédire les intermédiaires et la suite de la réaction sur les alcènes.

📖 3. Aspects stéréochimiques des réactions d’addition sur alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Addition syn : Type d'addition sur une double liaison où les deux substituants s'attachent du même côté de la double liaison, résultant d'une attaque par la même face.
• Addition anti : Type d'addition sur une double liaison où les deux substituants s'attachent de part et d'autre de la double liaison, résultant d'une attaque par des faces opposées.

📝 Points essentiels

• Les additions sur alcènes peuvent être syn, avec attaque par la même face, ou anti, avec attaque par faces opposées, selon le mécanisme.
• La formation d'un carbocation intermédiaire plan conduit à un mélange racémique de produits stéréoisomères, conformément au principe de Pasteur.
• Les réactions non énantiosélectives sur alcènes achiraux produisent des mélanges racémiques, respectant le principe de Pasteur.

💡 À retenir

La stéréochimie des additions sur alcènes dépend du mécanisme et des intermédiaires, influençant la formation de mélanges racémiques ou de produits stéréosélectifs.

📖 4. Effets électroniques et stériques sur la régiosélectivité des réactions d’alcènes

🔑 Notions clés & Définitions

• Encombrement stérique : Influence physique liée à la taille et à la proximité des substituants qui limite l'accès des réactifs à certaines positions, affectant la stabilité des états de transition et la régiosélectivité.
• Effets électroniques : Influences des substituants sur la distribution électronique, incluant les effets inductifs (+I, -I) et mésomères (+M, -M), qui stabilisent ou déstabilisent les carbocations intermédiaires et modulent la régiosélectivité.
• Régiosélectivité de type Markovnikov : Préférence de formation du produit où le proton s'additionne sur l'atome de carbone de la double liaison portant le plus grand nombre d'hydrogènes, conduisant à la formation du carbocation intermédiaire le plus stable.
• Diagramme énergétique expliquant la régiosélectivité : Représentation graphique des énergies des états de transition et des intermédiaires réactionnels montrant que la formation du carbocation intermédiaire le plus stable correspond à l'état de transition tardif le plus stable, déterminant la régiosélectivité.

📝 Points essentiels

• La régiosélectivité des additions sur alcènes non symétriques est influencée par les effets électroniques des substituants, tels que l'induction et la mésomérie.
• Les effets d'encombrement stérique des substituants modulent la stabilité des états de transition, influençant la formation du produit majoritaire.
• La formation du carbocation le plus stable, selon la règle de Markovnikov, conditionne la régiosélectivité de la réaction.
• Pour ne pas faire d’erreur, il faut donc raisonner sur les effets électroniques de manière plus générale en énonçant que le carbocation formé majoritairement est toujours celui qui est le plus stable (ATTENTION, ce n’est pas toujours le plus substitué car il peut être substitué par des groupements attracteurs d’électrons).
• De manière générale, la réaction favorisera toujours la formation du carbocation le plus stable car c’est celui qui correspond à l’état de transition tardif qui y mène le plus stable aussi (voir diagramme énergétique associé à la connaissance du postulat de Hammond page suivante).

💡 À retenir

La régiosélectivité des réactions sur alcènes résulte d'une compétition entre effets électroniques et stériques qui déterminent la formation préférentielle des produits.

📖 5. Réduction des alcènes par hydrogénation catalytique et hydroboration-oxydation : mécanismes et stéréochimie

🔑 Notions clés & Définitions

• Remarque : Observation concernant la stéréochimie des réactions de réduction des alcènes, indiquant que l'addition des atomes d'hydrogène ou de bore se fait de manière syn.
• Hydrogénation catalytique : Réaction de réduction des alcènes en alcanes par addition syn de dihydrogène (H2) sur la double liaison, généralement sans stéréospécificité sauf si une chiralité induite différencie les faces d'attaque.
• Hydroboration-oxydation : Séquence réactionnelle en deux étapes où le bore s'additionne de façon syn au carbone sp2 le moins encombré et le plus riche en électrons, conduisant à une régiosélectivité anti-Markovnikov, suivie d'une oxydation remplaçant le bore par un groupe hydroxyle.
• Induction asymétrique : Phénomène par lequel la présence d'un réactif chiral dans une réaction d'hydrogénation permet de différencier les faces d'attaque d'un alcène chiral, conduisant à une réaction non racémique.
• Hydroboration des alcènes : Réaction d'addition syn du borane (BH3) sur la double liaison d'un alcène, où le bore se lie préférentiellement au carbone sp2 le moins encombré et le plus riche en électrons, expliquant la régiosélectivité anti-Markovnikov.

📝 Points essentiels

• L'hydrogénation catalytique ajoute syn les deux atomes d'hydrogène sur la double liaison, souvent sans stéréospécificité sauf en présence de chiralité induite.
• L'hydroboration-oxydation est une addition syn stéréosélective où le bore se lie au carbone le moins encombré et le plus riche en électrons, conduisant à une régiosélectivité anti-Markovnikov.
• L'induction asymétrique peut rendre une réaction d'hydrogénation non racémique en différenciant les faces d'attaque sur un alcène chiral.
• Coutrot - [email protected] - www.glycorotaxane.com 21 Pour aller plus loin que la L1 … La réaction d’hydrogénation catalytique peut ne pas mener à un racémique: c’est le cas par exemple si un des réactifs est chiral, entrainant une différenciation des deux faces d’attaque de la liaison double d’un point de vue de l’encombrement stérique.

💡 À retenir

Les méthodes de réduction des alcènes combinent mécanismes et stéréochimie spécifiques, permettant un contrôle fin de la régiosélectivité et de la stéréosélectivité.

📖 6. Addition des hydracides HX sur alcènes : mécanisme, régiosélectivité et stéréochimie

🔑 Notions clés & Définitions

• Mécanisme : Concerté et comme l’hydrogène et le bore sont liés, ils ne peuvent attaquer tous les deux que par le même côté de chacune des deux faces équivalentes de la double-liaison plane.
• Régiosélectivité : Propriété d'une réaction chimique qui conduit préférentiellement à la formation d'un isomère régional spécifique, déterminée ici par la formation majoritaire du carbocation le plus stable selon la règle de Markovnikov.
• Addition des hydracides : Réaction chimique où un hydracide HX s'ajoute sur une double liaison d'un alcène en deux étapes : protonation de la double liaison formant un carbocation, suivie de l'attaque nucléophile de l'ion halogénure X-.

📝 Points essentiels

• L'addition des hydracides HX sur alcènes se fait en deux étapes : protonation de la double liaison formant un carbocation, puis attaque nucléophile de X-.
• La régiosélectivité suit la règle de Markovnikov, avec formation majoritaire du carbocation le plus stable.
• La stéréochimie conduit à des mélanges racémiques car le carbocation plan peut être attaqué des deux faces équivalentes.
• Coutrot - [email protected] - www.glycorotaxane.com 31 Remarque sur la régiosélectivité de type Markovnikov : la règle originelle de Markovnikov énonce que le produit formé majoritairement correspond au carbocation le plus substitué.
• Cette régiosélectivité suit la règle de ZAITSEV (formation majoritaire de l’alcène le plus substitué car le plus stable).

💡 À retenir

La compréhension du mécanisme ionique des additions HX éclaire la régiosélectivité et la stéréochimie des produits formés.

📖 7. Additions impliquant des ions pontés haloniums et conséquences stéréochimiques

🔑 Notions clés & Définitions

• Ions pontés haloniums : Des intermédiaires cycliques chargés positivement, formés lors de l'addition d'halogènes sur une double liaison, caractérisés par un halogène lié à deux carbones de l'alcène via un cycle.

📝 Points essentiels

• L'addition de dihalogènes sur alcènes passe par la formation d'un ion ponté halonium intermédiaire.
• L'attaque nucléophile sur l'ion ponté se fait par la face opposée, conduisant à une addition anti stéréosélective.
• Les halohydrines sont formées avec une stéréochimie thréo racémique ou érythro racémique selon la configuration de départ.
• COUTROT Les alcènes - La réaction est stéréosélective : elle se fait selon une addition anti de X2 (Cl2, Br2) car X- attaque la face de l’ion ponté la moins encombrée, c’est-à-dire la face opposée au départ du nucléofuge X (face opposée à l’ouverture de l’ion ponté halonium).
• Addition des dihalogènes X2 : formation de composés dihalogénés Remarque : - la réaction fonctionne bien avec Cl2 et Br2 - Avec F2, la réaction est difficilement contrôlable et mène à des produits secondaires dus à la forte réactivité de F2 - Avec I2 (très encombrant et peu réactif), la réaction mène à des produits peu stables qui ont tendance à reformer l’alcène de départ à température ambiante Pour bien appréhender le mécanisme réactionnel Afin d’expliquer la stéréosélectivité anti observée expérimentalement, on fait appel à l’écriture d’un intermédiaire halonium (chloronium ou bromonium) dans lequel les électrons de la double-liaison sont délocalisés sur l’halogène.

💡 À retenir

Les ions pontés haloniums déterminent la stéréochimie anti des additions halogénées et la formation de produits halohydrines spécifiques.

📖 8. Oxydation des alcènes par peracides et formation d’époxydes

🔑 Notions clés & Définitions

• Époxyde : > halohydrines sous la forme thréo racémique
• COUTROT Les alcènes Mécanisme réactionnel : F.

📝 Points essentiels

• L'addition d'un peracide sur une double liaison forme un époxyde via un mécanisme concerté impliquant la rupture de la liaison O-O du peracide.
• L'époxyde formé peut être méso ou chiral selon la configuration de l'alcène de départ.
• Avec les peracides L’addition d’un peracide (oxydant) sur une double-liaison permet la formation d’un époxyde.
• Il peut le faire (en présence de la double liaison C=C nucléophile) via un mécanisme concerté qui engage la rupture de la liaison s O-O en récupérant les électrons s de cette liaison simple, dévoilant alors la très grande électrophilie de l’oxygène représenté en rouge.

💡 À retenir

L'oxydation des alcènes par peracides est une méthode clé pour générer des époxydes avec contrôle stéréochimique via un mécanisme concerté.

📖 9. Dihydroxylation anti via ouverture des époxydes : mécanisme, régiosélectivité et stéréosélectivité

🔑 Notions clés & Définitions

• Stéréosélectivité : La stéréosélectivité est la propriété d'une réaction chimique de favoriser la formation d'un stéréoisomère particulier en raison de l'orientation spatiale de l'attaque du nucléophile ou du départ du nucléofuge.
• Mécanisme SN2 : Le mécanisme SN2 est une substitution nucléophile bimoléculaire où le nucléophile attaque le carbone électrophile par la face opposée au départ du groupe partant, provoquant une inversion de la configuration stéréochimique.
• Dihydroxylation anti : La dihydroxylation anti est une transformation chimique qui introduit deux groupes hydroxyles en position anti sur les carbones initialement liés par une double liaison, via l'ouverture d'un époxyde intermédiaire.
• Mécanisme réactionnel expliquant la régiosélectivité : Mécanisme réactionnel expliquant la régiosélectivité de la réactioncours HAC 202C - F.

📝 Points essentiels

• La réaction est régiosélective : le nucléophile attaque préférentiellement le carbone de l'époxyde le moins encombré.
• L'ouverture des époxydes par HO- se fait par un mécanisme SN2, avec attaque nucléophile par la face opposée au départ du nucléofuge, induisant une stéréosélectivité anti
• Coutrot - [email protected] - www.glycorotaxane.com 53 Aspect stéréochimique : - Comme la substitution nucléophile intramoléculaire SNi se fait via la face opposée au départ du nucléofuge (Br-) (mécanisme anti), alors la réaction est stéréosélective.

💡 À retenir

L'ouverture des époxydes par HO- se fait par un mécanisme SN2, avec attaque nucléophile par la face opposée au départ du nucléofuge, induisant une stéréosélectivité anti

📊 Tableaux de Synthèse

Mécanismes d’addition électrophile sur alcènes

⚠️ Pièges & Confusions Fréquentes

1. Confusion entre addition syn et anti, notamment dans la stéréochimie.
2. Mélanger mécanismes d’addition électrophile, nucléophile et concerté.
3. Ignorer l’effet des substituants sur la stabilité du carbocation.
4. Confondre régiosélectivité et stéréosélectivité.
5. Oublier l’impact des effets électroniques et stériques sur la régiosélectivité.
6. Ne pas distinguer mécanisme d’addition sur alcènes et sur autres composés.
7. Confondre mécanisme SN1 et SN2 dans l’ouverture d’époxydes.

✅ Checklist Examen

1. Savoir expliquer le mécanisme d’addition électrophile.
2. Identifier les intermédiaires dans une réaction d’addition.
3. Distinguer addition syn et anti.
4. Analyser l’effet des substituants sur la régiosélectivité.
5. Comprendre le rôle des effets électroniques et stériques.
6. Expliquer la formation et la rupture d’ions halonium.
7. Maîtriser le mécanisme d’ouverture d’époxydes.
8. Différencier mécanisme SN2 et SN1 dans l’ouverture d’époxydes.
9. Connaître la stéréochimie de la dihydroxylation anti.
10. Relier mécanisme et stéréosélectivité dans les réactions d’addition.
11. Identifier les produits majoritaires selon le mécanisme.
12. Expliquer la régiosélectivité selon la règle de Markovnikov.